基于全固态聚合膜电极的土壤硝态氮检测"悬液效应"影响模型检验与参数解析

Soil nitrate-nitrogen is an index to estimate the amount of nitrogen fertilizer applied in season and in growth. Rapid, low-cost and reliable detection methods for the determination of soil nitrate-nitrogen are urgently needed. The interest in polymeric membranes based ion-selective electrodes (ISEs) has significantly increased for years. Cooperated with University of Arkansas and Oklahoma State University, applicants had achieved some promising results on the Quasi-Nernst potential response performance of nitrate doped polypyrrole membrane under the optimized electrochemical fabrication parameters through molecular imprinting technique. However, the complicated influences of soil suspension effect brought forth a great difficulty for the analysis of ISEs' potential response, which enormously limited the extension of ISEs. International Union of Pure and Applied Chemistry defined the influenced response potential as a "steady-state mixed potential". As reported, the "steady-state mixed potential" could be perfectly simulated by the dynamic model in numerous laboratory experiments. The arbitrary diffusion coefficient and the membrane diffusion thickness are two of the most important parameters in the model. Thus, this research proposed to investigate the complex relationship among the suspension enviromental conditions, the arbitrary diffusion coefficient and the membrane diffusion thickness in soil suspension, and establish a modified dynamic model for simulation of the "steady-state mixed potential" generated by nitrate doped polypyrrole membrane in suspension. This research will further deepen the understanding of the response mechanism and the process of polymeric membrane under soil suspension, and could promote the rapid detection of soil nitrate-nitrogen conducted by ISEs.

土壤硝态氮含量是作物当季氮肥施用量估算和生育期追肥诊断的主要依据，开展可靠、低成本的农田土壤硝态氮快速传感技术研究具有重大意义。近年来基于聚合物敏感膜电极的硝态氮测量研究日益受到学界重视，通过国际合作攻关机制，申请人课题组在全固态硝酸根掺杂聚吡咯膜电极的电化学介导分子印迹制膜方法及参数优化研究方面取得了阶段性突破，但土壤溶液胶体电荷引发的"悬液效应"干扰问题导致了电极数据解译与应用上的瓶颈。因此，本课题以反映"悬液效应"对电极影响规律的机理模型为研究对象，重点解译悬液环境参数与模型初始扩散系数和扩散层厚度之间的相关关系，揭示并获得膜/液界面"恒稳态混合电位"的产生机理与作用模型。课题研究成果将进一步加深对土壤悬液中聚合物敏感膜响应机理及过程的理解，对拓展基于全固态聚合膜电极的硝态氮快速低成本检测研究，具有重要学术价值与良好的应用前景。

土壤硝态氮含量是作物当季氮肥施用量估算和生育期追肥诊断的主要依据，开展可靠、低成本的农田土壤硝态氮快速传感技术研究具有重大意义。近年来聚合物敏感膜电极的硝态氮测量研究日益受到学界重视，通过国际合作攻关机制，申请人课题组在全固态硝酸根掺杂聚吡咯(PPy(NO3-))膜电极的电化学介导分子印迹制膜方法及参数优化研究方面取得了阶段性突破，但土壤胶体电荷引发的“悬液效应”干扰问题导致了电极数据解译与应用上的瓶颈。.本课题搭建了多通道离子选择电极并行测定平台，累计采集了京郊上庄玉米试验田(典型北方旱作区)土壤样品300组，开展了不同预处理条件下土壤悬液环境因素对全固态聚合膜电极响应电位的影响试验：通过大量实验，剔除了土壤悬液测量体系中的离子选择电极的测量背景噪声；单因素干扰下，分析了全固态聚合膜电极的电位响应特征，筛选出了主要干扰因素；确定了各主要干扰因素代表性水平区间，并通过正交试验方法，明确了悬液体系环境干扰因素对全固态聚合膜电极的电位响应误差的作用模型，得出了全固态聚合膜电极用于我国北方旱作区典型土壤硝态氮测量的最优工作条件。.在标准溶液测量体系下，基于聚合膜表面形貌分析，解析了溶液中硝酸根离子浓度、温度对初始扩散系数及扩散层厚度的影响；然后，基于上述研究结论，通过分析聚合膜电极交流阻抗谱中电化学控制电荷传输、离子扩散和电荷饱和等变化趋势，利用仿真结果解析了土壤悬液中胶体电荷、介质状态等参数变化对初始扩散系数及扩散层厚度的影响；在第一部分工作得出的最优工作条件下，结合离子交换、扩散理论，采用迭代推导逼近手段，分析了Nernst-Planck-Poisson 模型待测离子初始扩散系数和扩散层厚度的时空变化特征。建 立了 带 有 悬 液 环 境 参 数 影 响 因 子 的 修 正 Nernst-Planck-Poisson 模型； 对比模型仿真结果与土壤悬液中电极实测结果之间的差异，分析了模型的有效性与存在问题；选取相近文献推荐的待测离子初始扩散系数及扩散层厚度参数时模型的仿真结果与真实情况具有较好的一致性，分析了修正模型的优越性与存在问题。.课题从基于PPy(NO3-)膜电极的硝态氮检测着手，其研究方法和思路可为面向农田土壤其它主要营养元素快速检测的微小型电极阵列研究提供借鉴，相关研究成果可为基层农业公共服务机构条件建设提供低成本平台装备保障。.