发展全量子力学反应力场系统模拟燃烧反应过程

This project will focus on the theoretical simulation of the combustion process. We will develop a theoretical method for the study of combustion process in order to investigate the mechanism of the combustion reaction. To accomplish this project, we divide it into the following subtopics: 1) development of a new quantum mechanics force field (QMRF) based on the definition of molecular fragments as a theoretical tool to study large-scale combustion process, with which the combustion of macromolecular hydrocarbons can be simulated at atomic level; 2) construction of a generalized, comprehensive method incorporating a variety concepts such as spin-orbital coupling effect, ground-state and excited-state interactions and radicals, with which one can investigate the elementary reaction channels from adiabatic and diabatic perspectives; 3) establishment of a set of dynamic expressions, according to the result of subtopic 2), to describe the evolution of particles at different scales and different accuracy based on the coarse grain abstraction of the microscopic reaction mechanism and kinetics, with which we can pave the way for the study of the turbulence in the combustion reaction.

本课题将着力于燃烧过程的理论模拟，发展适用于燃烧过程研究的理论工具并深入系统地探讨燃烧反应的微观机理，为进一步探索发动机内湍流燃烧过程提供理论与数据的支持。主要研究内容包括：（1）开发新一代基于分子片为基础的量子力学反应力场（QMRF），为研究大尺度燃烧过程提供理论工具，并在原子层面上实现大分子碳氢化合物燃烧过程的动力学模拟；（2）针对基元反应机理的研究，我们将建立一套综合考虑旋轨耦合，基态和激发态以及自由基反应的普适性研究手段，从绝热和透热两种表象出发系统的研究燃烧过程中涉及的关键基元反应通道；（3）结合本项目中基元反应的研究以及主方程方法，对微观反应机理和速率进行有效的粗粒化，建立一套可实现多尺度、多精度下复杂体系物质演化的动力学表达，为模拟湍流燃烧过程提供一套有效的理论工具。

发动机内燃料的燃烧过程及涉及大量的自由基分子碎片和中间体，受温度以及压力等因素影响剧烈，是当今国际上面临的难点问题之一。理论模拟作为实验研究的重要补充手段，现阶段被普遍认为是研究燃烧过程的有效方法。本课题的目的就是着力于发展一套新的量子力学反应力场并将其应用于燃烧反应过程之中。本项目的主要研究内容包括以下三个方面：（1）开发新一代基于分子片为基础的量子力学反应力场，在原子层面上实现大分子碳氢化合物燃烧过程的动力学模拟并自动搜寻相关基元反应通道，同时克服目前分子力学反应力场和量子力学算法的局限性，可填补国际和国内应用第一性原理理论模拟燃烧反应过程的空白；（2）基于对基元反应机理的研究，我们将建立一套可以系统的研究燃烧过程，并包含关键基元反应的热力学和动力学数据库；（3）结合本项目中基元反应的数据库以及主方程方法，对微观反应机理和速率进行有效的粗粒化，建立一套可实现多尺度、多精度下复杂体系物质演化的动力学表达，为模拟湍流燃烧过程提供一套有效的理论工具以及数据支持。基于上述研究内容我们取得如下重要成果（1）：基于分子片段化思想发展了一套适用于燃烧过程研究的量子力学反应力场，并开发了相应的程序：“CARNOT”，该程序实现了量子力学水平下燃烧过程的研究，并能够自动搜索反应通道。（2）：我们应用多组态密度泛函理论（MSDFT）发展了一套可以直接计算电子转移过程中电子耦合强度的方法，该方案通过定义电子转移前后的波函数，继而构建相应的透热电子态，从而直接获得两个透热电子态之间的耦合矩阵元。该方法不但可以得到反应前后的透热电子态，同时也可以直接获得透热电子态之间的耦合强度和正确的衰变趋势。（3）：我发展了基于主方程的跨尺度机理表达方法，该方法结合化学反应动力学的化学主方程（CME）和马尔可夫态模型（MSM）的主要形式，实现了微观化学反应机理的粗粒化表达，为燃烧详细机理研究的简化构建了一套新的理论方法。