具有柔性结构的含磷三足体衍生物稀土功能配合物合成和谱学性质

Tripodal ligands and their complexes with rare earth metal are a series of important compounds. However, phosphorus-containing tripodal ligands and their complexes with rare earth metal is still a lack of systematic research, especially in the excited state spectrum, mechanism, and function of luminescent and in biomedical research applications and so on. In this project, we will design and synthesize a series of new phosphorus-containing tripodal ligands, in which have flexible structures and nitrogen or triazana-ring as the center, and as the main ligands form rare earth metal complexes having specific functional properties. On the basis of its crystal structure by the x-ray single crystal diffraction analysis, study their ground state and excited-state properties through the ground state, excited-state absorption spectrum, room temperature and low temperature excitation and emission spectra, and emission lifetime measurement. Using the important parameters of the crystal structure determine the origin of the excited state in the corresponding compounds, and explore the mechanism of optical functions. By effect between terminal group of complexes and the base molecules through hydrogen bonds, in which can lead to changes of emission energy in luminescence center, achieve the identification to small molecules. To expect for the synthesis of complexes with the new phosphorus-containing tripodal ligands and its important application in biomedical research.

三足体稀土金属配合物是一类重要化合物，但含磷三足体稀土配合物尚缺乏系统研究，特别是在激发态光谱、光功能作用机制及在生物医学研究中的应用等方面。本课题设计、合成具有柔性结构的系列以氮和三氮杂环为中心的新型含磷三足光功能配体，作为主配体与稀土形成具有特定光功能性质的配合物。在x-射线单晶衍射分析确定其晶体结构的基础上，通过基态、激发态吸收光谱，室温和低温激发与发射光谱，以及发射寿命测定系统地研究它们的基态和激发态性质。结合晶体结构中的重要参数确定相应化合物激发态的起源，探索光功能作用的机制。利用配合物中端基基团和碱基分子之间能通过氢键发生作用而导致发光中心发射能的改变实现对碱基小分子的识别。预期对新型发光的含磷三足体衍生物和它们的稀土配合物的合成及在生物医学研究中的应用有重要价值。

合成了系列具有柔性结构的含磷三足配体及其稀土配合物，对其结构和组成进行了表征和分析。利用循环伏安法表明，此类配合物是电化学活性物质，基于此性质，研究了其作为DNA杂交探针在电化学传感器中的应用。以配合物为杂交探针进行电化学检测时发现，在修饰单链DNA的体系中，无明显响应。然而，在与单链DNA杂交的互补序列以及碱基错配序列体系检出了明显信号；在检测非互补序列时，发现其响应与单链DNA类似。此配合物在进行电化学检测时，对互补序列、碱基错配序列及非互补序列有着良好的选择性，为在基因检测、DNA探伤以及抗癌药物筛选等方面的应用提供了理论依据。运用荧光光谱法辅以紫外-可见光谱、循环伏安法研究了含磷配体Eu（Ⅲ）配合物与牛血清白蛋白（BSA）的相互作用。结果表明，配合物对BSA的荧光猝灭方式为静态猝灭过程，荧光猝灭归因于配合物-BSA为不发荧光的复合物，但配合物与BSA仍然只有单一的作用位点，它是以分子间氢键和范德华力的作用形式改变BSA内的氨基酸残基的构象及其周围环境；根据Foster型偶极-偶极无辐射能量转移机理，求得配合物-BSA的能量转移效率及两者间相互作用的最近距离，配合物可以和BSA以偶极-偶极无辐射进行能量传递。加入Fe3+和Cu2+后，金属离子通过“离子架桥”同时与配合物和BSA结合，导致配合物与BSA的结合常数增加，使配合物-BSA复合物的稳定性增强，延长了该配合物在血浆中的停留时间，有助于强化配合物与目标分子的作用。辅以循环伏安法与紫外光谱法，得出了与荧光光谱研究一致的结果。这些信息对于了解该类配合物在生物体内的吸收、分布、代谢具有重要意义。为稀土药物的研究开发、合成高效低毒药物以及指导临床用药有重要价值。研究结果为该类配合物作为一种新药物与生物体内蛋白相互作用以及药效变化的探索提供一定的理论依据，同时为其在抗菌、抗氧化、抗肿瘤等方面的活性研究奠定一定的基础。