基于非络合态Mn(III)的水体中甾体雌激素处理体系研究

In order to prevent steroid estrogens from potential harm in natural creature, the targeted chemical processes are safe to be used in steroid estrogens treatment. Non-complex Mn(III) generated by KMnO4/NaHSO3 system was confirmed to be with top speed oxidation ability to date. However, the above reaction system was not as stable as we hope it to be. Therefore, this study focus on two main aims, one is to make use of the non-complex Mn(III) to treat estrone (E1), 17β-estradiol (E2), estriol (E3) and 17α-ethinylestradiol (EE2). The millisecond oxidation type will be determined to analyze its application scope. In the meantime, the influences of impact factors on reaction will be tested to establish optimum system. Reaction kinetics, reaction rate and degradation products of targeted pollutants are also to be confirmed. Moreover, Mn(III) transformation mechanism in reaction is also to be observed. The other aim is to establish persistent Mn(III) occurrence system which may be assembled by trickle mixture reactor and may ensure Mn(III) concentration during reaction process. Thus the bottleneck of Mn(III) appliance will be breakthrough, and the water treatment industry will also be more cost effective.

应用针对性强的化学方法处理水中的甾体雌激素，防止其进入水体对生物造成潜在危害是较为安全的策略。目前利用KMnO4/NaHSO3体系生成的非络合态Mn(III)被证实具有极速氧化能力，可提升污染物降解速率1000倍以上，但存在体系不稳定的缺陷。因此本研究一是利用KMnO4/NaHSO3体系处理雌激素酮（E1）、17β-雌二醇（E2）、雌三醇（E3）和17α-乙炔基雌二醇（EE2）四种典型甾体雌激素，界定Mn(III)对目标雌激素的处理效能，考察Mn(III)毫秒级氧化能力的普适性范围，探明各影响因子对参与氧化还原反应的Mn(III)和目标雌激素转化过程的定量指标，明确反应动力学方程、反应速率和降解产物，探明Mn(III)在氧化还原反应中的转化机理；二是搭建非络合态Mn(III)持久赋存体系，研发滴流式混合装置，保证反应过程中Mn(III)的浓度级别，突破应用瓶颈，提升水处理行业的“性价比”。

KMnO4/NaHSO3（PM/BS）体系生成的非络合态Mn(III)具有极强的氧化能力，本研究利用Mn(III)处理雌酮、雌二醇、雌三醇和17α-乙炔基雌二醇四种甾体雌激素，搭建了Mn(III)生成和反应的实验架构，发现除17α-乙炔基雌二醇外，其他三种雌激素均可被高效去除。判定mg/L污染物浓度级别条件下，Mn(III)氧化污染物的速率尺度为分钟级，但最快速率出现在反应后0.5min内。当反应温度为常温、pH=2、PM/BS浓度分别为40mg/L和130mg/L时，雌激素在12.5mg/L的初始浓度下均可达到98%以上的去除率。当雌激素浓度低于Mn(III)可处理量时，部分Mn(III)易发生歧化反应而不与剩余雌激素反应。发现pH越低、KMnO4浓度越高，残留的Mn(II)越多，影响出水水质安全性。分析了雌激素初始浓度、PM/BS浓度、NaHSO3浓度和初始pH条件下雌激素的降解过程，以伪一级动力学模型拟合该过程，并通过构建lnK与1/C雌激素、lnK和1/CKMnO4的线性关系，提供一定雌激素浓度或PM/BS体系浓度下，雌激素可达到的降解速率的估算方法。发现NaHSO3浓度升高过程中会出现雌激素降解速率先增加一倍、后降低一半的现象，分析其原因是Mn(III)与·SO42-的竞争抑制作用。对三种雌激素的降解产物进行了测定，三者降解产物类似，主要为羟基化和芳香环开环产物，推测是Mn(III)氧化攻击苯环上的酚羟基产生。在前期研究基础上，将PM/BS体系应用于四种难生化石化污水的处理，考察了处理时间、最佳处理条件和COD、氨氮的去除率，并通过对比实验分析污染物去除的主要原因。本研究能对Mn(III)处理mg/L浓度级别污染物的研究提供基础数据，也可在Mn(III)处理效果预估和操作控制方面提供帮助，并可为扩大Mn(III)的废水处理应用提供一定指导。