表面活性剂体系中含CH4多元混合气水合物生成动力学研究

The utilization of hydrate based gas separation (HBGS) in CH4 separation from coalbed methane or biogas is an emerging technology. The adding of surfactant can increase hydrate reaction rate and improve CH4 separation factor. Clarifying the hydrate formation mechanism of surfactant + multi-component gas including CH4 is the key point of HBGS technology. Accordingly, multi-component gas including CH4 hydrate formation process with surfactant will be studied in this project. The hydrate formation kinetics characteristic and the influence of surfactant concentration, thermal conditions, gas components and gas-water ratio on CH4 separation will be discussed. Meanwhile, the hydrate samples will be investigated by Raman spectroscopy and X-ray diffraction analysis to reveal the hydrate cage structure. The distributions of surfactant, CH4 and the rest guest molecular in hydrate cage structures also can be obtained from the analysis results. The project will use molecular dynamics simulation to characterize the formation process of different hydrate cage structures and the diffusion trajectory of variety guest molecules during hydrate formation in surfactant + multi-component gas system. The molecule dynamics simulation results also can explain the heat-mass transfer rule in hydrate formation. Finally, the macroscopic experimental and microscopic research results will be integrated together to explain the hydrate formation kinetics theory of surfactant + multi-component gas including CH4 system. The main research target of this project is to find the optimum operate conditions of CH4 separation process from multi-component gas mixture by HBGS and obtain the method to enhance CH4 separate factor. The results of this research can provide theoretical foundation and scientific basis for the utilization of HBGS in CH4 separation.

水合物法气体分离技术能有效提纯煤层气/沼气等混合气中的CH4，有很大的应用前景。表面活性剂能增加水合物反应速率并促进CH4的分离。本项目首先通过研究表面活性剂中含CH4多元混合气水合物生成过程，获得纯水及表面活性剂体系中混合气水合物生成动力学特征，考察表面活性剂浓度、热力学条件、气体组分比例及初始气-水比对含CH4多元混合气水合物生成动力学的影响，分析各影响因素对CH4提纯效果的调控机制，寻找水合物法提纯CH4的最佳条件。其次利用拉曼光谱及X射线衍射对水合物样品进行测试分析，揭示混合气水合物的晶体结构以及表面活性剂、CH4和其余客体分子在水合物笼结构中的分布规律。最后采用分子动力学模拟表征含CH4多元混合气水合物笼型结构的微观形成机制和表面活性剂的作用机理，获得提高CH4提纯效果的方法，为水合物法提纯CH4的应用提供理论基础及技术支撑。

水合物法气体分离技术能有效提纯煤层气/沼气等多组分混合气中的CH4，分离CO2，有很大的应用前景，表面活性剂能增加水合物反应速率并促进CH4的分离。本项目以不同添加剂体系中混合气水合物的热力学及动力学特性为研究对象，研究目标、研究内容按计划完成，主要通过实验和理论研究，分别探讨了不同添加剂(TBAB和CP)对含CH4混合气(CH4/CO2及CH4/CO2/N2)水合物热力学条件的影响，进行了不同添加剂体系(TBAB，CP，SDS)中混合气水合物动力学研究，同时对不同添加剂体系水合物样品进行了微观测试表征，结合分子动力学模拟结果，全面分析不同添加剂体系对混合气水合物生成动力学的影响。项目共发表学术论文16篇，其中SCI论文10篇，EI论文1篇，申请发明专利3项；培养博士研究生1名，硕士研究生3名，其中1名将于2022年6月毕业。主要取得以下研究成果：1. 除SDS外，TBAB和CP能使混合气水合物的相平衡曲线向温度更高和压力更低的地方偏移；2. 水合物反应的速率受驱动力的影响，但并非与驱动力成线性关系，存在最佳的反应条件（添加剂浓度，气水比例，温度压力条件等）使得CO2的分离系数最高或者CH4回收效率最高，因此含CH4的三组分气体水合物分离过程需要分两步，首先分离CO2，然后回收CH4；3. SDS不影响混合气水合物的结构类型，水合物仍为I型结构，TBAB及CP会影响水合物的结构类型，混合气会形成半笼型或者结构II型的水合物。SDS的存在会使得水合物晶体衍射峰强度增加，水合物晶体结晶完整，发育更完全，水合物表面致密光滑，晶体结构更明显，而纯水体系中水合物表面完整的晶体结构比较少，晶体排列不规则，且表面存在大量蜂窝状孔隙。4. 在混合气水合物生成和分解过程中，CH4分子和CO2分子在水合物/溶液界面附近的某些特定笼形位点中会相互替换，且CO2分子占据水合物的大笼子，CH4分子占据小笼子。