基于特定结构卟啉聚合物的构建，组装及其在界面催化中的应用

Recently, the self-assembly of polymers has been one of the most popular research fields in polymer science. Nowadays, more attention has been mainly focused on the construction and application of functional self-assemblies. In this proposal, we will synthesize a series of well-defined porphyrin-containing polymers, including Y-shaped, triblock and brush-like copolymers, using functional porphyrin units as monomers, initiators and chain transfer agents by living/controlled radical polymerization. The self-assembly of porphyrin-containing polymers and the distribution of porphyrin units in the assemblies will be systematically studied, and their application in the interfacial catalysis will be further explored. The well-defined porphyrin-containing polymers will be synthesized by precise chemical synthesis and controlled polymerization, which will not only overcome the low content and disordered distribution of porphyrin in assemblies, but also enrich the existing topologies and self-assembly morphologies of functional polymers. The well-defined porphyrin-containing polymers will be utilized in the interfacial catalysis, which could resolve the easy deactivation and difficult separation of small molecular porphyrin-based catalysts, and finally improve the interfacial catalytic properties and realize the recycling of catalysts.

近年来，聚合物自组装是高分子学科的热点研究领域之一，尤其发展功能性的聚合物自组装体及其应用是目前聚合物自组装主要的研究方向。在此申请中，申请人拟将卟啉功能化为可用于聚合的单体、引发剂、链转移试剂等，并通过“活性”/可控自由基聚合方法合成具有特定结构的含卟啉聚合物，如Y型，三嵌段和刷型聚合物，并对其自组装行为进行系统地研究，进而探究卟啉基元在组装体中的分布规律及其在界面催化中的应用。申请人拟通过精准化学合成和可控的高分子聚合手段构建含卟啉的特定结构聚合物，其不仅解决卟啉在传统的聚合物组装体中含量少和无序分布的问题，而且能丰富现有的功能性聚合物的拓扑结构和自组装形态。通过含卟啉特定结构聚合物自组装体在界面催化中的应用，解决卟啉类小分子催化剂易失活、难分离等缺点，最终提高卟啉类催化剂的界面催化性能且实现催化剂的回收再利用。

本项目基本上按照项目计划书执行，我们利用可控自由基聚合（可逆加成断裂链转移RAFT，原子转移自由基聚合ATRP）方法和“点击化学”构建了一系列不同拓扑结构包括Y型，嵌段，刷型等结构规整的卟啉聚合物，建立一套制备此类功能型性聚合物的基本方法。通过自组装，得到了胶束，囊泡等多种组装形貌。证明了在不同形貌的组装体中，分布在亲疏水微区之间卟啉基元的光化学和光物理性质显著优于传统的小分子卟啉。我们也调控了卟啉聚合物中的共聚亲水单体，以电催化和光催化析氢反应为模型催化反应，系统性地研究了卟啉聚合物的催化性质，提高了对结构-组装-性能三者关系的理解。在此项目资助下，我们已发表多篇高水平学术论文，其中包括Acta Biomater., ACS Appl. Mater. Interfaces, Biomacromolecules, Angew. Chem. Int. Ed., 以及Langmuir等，培养了博士生1名，硕士生4名；参加国内外学术会议5人次，并在相关会议上做口头报告和墙报等。另外，基于我们在卟啉聚合物方面的开创性和系统性的工作，我们在Prog. Polym. Sci.和Coord. Chem. Rev.撰写了综述，对此领域的相关工作进行了系统地总结，为后来研究者提供参考和借鉴。