三级有机胺/乙醇胺混合溶液CO2加热解吸过程中的[HCO3-]的作用机理研究

Carbon Capture Utilization and Storage(CCUS) has been widely recognized as the important technology in the research field of energy conservation and emission reduction and low carbon emission. CO2 absorption with reactive chemicals has been the widely used carbon capture techniques, and a large number of researches were required to improve and modify the current MEA based CO2 absorbent. The tertiary amine blended with MEA can reduce the energy cost effectively, which has been a common method in the research area of interest. Some peer researchers usually perform the regeneration tests, and screen out the better solution as candidate. However, such tests are costly and time-consuming without any clear clues or regulations. Therefore, this research project was rooted on elementary science, to focus on the chemical reactions within several blended amine solutions systems such as MEA-(MDEA-TEA-AMP)-CO2-H2O. The amine regeneration curves were plotted, and the ion speciation plots were generated. The bicarbonate was carefully studied as the key component, to investigate the mechanism of bicarbonate toward the CO2 regeneration process. This research aimed to determine whether the “turning point” of the amine regeneration curve is the “critical point” of bicarbonate start to be detectable in the amine solution. The reactions mechanisms of conversion of carbamate, bicarbonate and carbonate are also studied as well. These results, proof and clues can facilitate the preparation of other novel low heat-duty amine solution.

碳捕获利用和封存目前已经成为一种重要的节能减排和低碳环保技术。化学吸收法是常用的CO2捕获技术，其中吸收剂的选取至关重要。为降低CO2吸收和解吸的能耗，学术界需对现有主流乙醇胺吸收剂进行优化。三级胺混合乙醇胺溶液可有效降低能耗，渐成溶液优化的常用良法。学术界对低能耗吸收溶液的制备和选取，缺乏清晰的理论依据和普适规律。为解决此问题，本项目立足基础回归溶液化学，对几类典型混合胺溶液: MDEA, TEA, AMP/MEA 进行分析。重点关注溶液的化学平衡反应，以溶液CO2解吸曲线为基础，离子浓度图为脉络，碳酸氢根浓度变化趋势为核心，深入研究[HCO3-]对混合溶液的CO2解吸过程的影响和作用机理。通过研究混合胺溶液解吸曲线快速/慢速的转折点与[HCO3-]消失/出现的临界点的关系，达到扩大解吸区间并显著降低解吸能耗的效果。如本项目顺利开展，将为制备新型低能耗CO2吸收剂提供经验规律和理论依据。

碳吸收，捕获和封存（Carbon Capture and Storage CCS）成为工业燃烧尾气处理的一个重要的环境保护技术。降低二氧化碳排放，实现节能减排和低碳环保，也成为近年来社会发展中需要迫切解决的关键科技问题。本项目我们按照申请书的原定计划设计了具体的实验方案，测试分析不同的混合胺溶液，热解吸性能，2017年开始，做出它们的热解吸曲线。同时，在不同CO2负载率条件下，把它们的离子浓度分布图，分别测试出来，作为数据库。同时，我们根据反应机理和离子浓度分布图，详细研究了CO2溶解在有机胺溶液体系内部，其阴离子主要产物，氨基甲酸酯[RR’N-COO-]和碳酸氢根[HCO3-]不同浓度分布的机理。因为13C 核磁共振实验操作有点难度，仪器测试需要向材料系预约，相关有机胺溶液的离子浓度分布图，做得略有不足，不过我们参考不少文献数据，直接作为补充和参考依据。. 最终，我们在2018年，对MEA+DEA混合溶液进行解吸曲线测试的时候，对比业内2018年同年发表的MEA+DEA溶液离子浓度分布图。发现了解吸曲线的转折点，在0.33-0.35 mol/mol 与混合浓度无关，而离子浓度分布图中的碳酸氢根[HCO3-]起始点，也在0.33-0.35 mol/mol，十分吻合。这篇论文完整地回答了本项目立项申请所提出的科学问题： 带有氨基甲酸酯的有机胺（MEA,DEA）溶液的解吸曲线快慢的转折点，的确由溶液中是否存在[HCO3-]决定，（1）高负载的溶液，包含丰富的[HCO3-]解吸反应所需的能耗低，解吸速率快，解吸曲线陡峭。（2）低负载的溶液，[HCO3-]耗尽，解吸反应所需能耗高，解吸速率慢，解吸曲线平缓，（3）两段不同斜率的解吸曲线，最终交汇到一个转折点：而这个点，由[HCO3-]起始点决定。本基金的科学问题得到了解决。. 2019年之后，我们进一步选取不同浓度的三级胺溶液（DEEA和1DMA-P），继续分析解吸曲线，非催化和催化条件下解吸的机理。而离子浓度分布图，已经有业内论文发表。我们随后先确定反应方程，后研究反应机理，通过采样，取样，展开后续工作。另外，根据项目研究进展情况适当扩充了部分内容，本项目的结论，进行MEA+DEA协同效应的测试和机理性能研究，使研究内容更为丰富。