RAFT链转移剂对HRP催化麻纤维接枝聚合反应的影响及接枝链结构调控

Molecular weight and molecular–weight distribution of grafted polymer chains cannot be controlled in fiber modification via oxidoreductase–initiated radical graft polymerization. On the basis of horseradish peroxidase (HRP)–initiated vinyl compound graft modification of jute fiber in our previous research, an enzymatic graft polymerization method with controllable structure of grafted chains will be established for hydrophobic modification of fibrilia, using RAFT agent to control molecular weight and molecular–weight distribution of grafted chains.. The study will reveal the influence of RAFT agent on propagating radical, polymerization kinetics, grafting reaction kinetics and the structure of grafted chains in the graft polymerization reaction of HRP–initiated fibrilia modification. The relationship between the molecular weight and molecular–weight distribution of the grafted chains on modified fiber and fiber performance will be studied. The project will clarify influence mechanism of RAFT agent on the graft polymerization reaction in HRP–initiated fibrilia modification. The mediation strategy of enzymatic reaction, the structure of grafted chains and fiber performance will be explored. This study may open up a completely new route for controlled graft polymerization of polymer via enzymatic reaction utilizing RAFT agent to control the structure of grafted chains, and is also instructive to improve performance of grafted polymer.

针对氧化还原酶引发纤维材料自由基接枝聚合改性中，存在接枝链分子量及分布不可控，严重影响接枝产物结构和性能的问题，本课题在辣根过氧化物酶（HRP）催化麻纤维接枝聚合乙烯基单体的研究基础上，利用RAFT链转移剂可以调控自由基聚合反应过程的特性，实现酶催化麻纤维接枝链分子量及分布可控的疏水化改性，构建一种聚合物支链结构可控的酶催化接枝聚合方法。. 课题将揭示RAFT链转移剂对HRP催化麻纤维接枝反应过程中链增长自由基、聚合反应动力学、接枝反应动力学和接枝链结构的影响规律，接枝链的分子量及分布与纤维性能的相关性。阐明RAFT链转移剂对HRP催化麻纤维接枝聚合反应过程的影响机制，探索酶催化反应过程、接枝链结构和纤维性能之间的调控策略。所提出的利用RAFT链转移剂调控接枝聚合中接枝链结构的思路将为高分子材料的酶法可控接枝聚合开辟新的方法，对于提高接枝产物的性能具有重要意义。

针对氧化还原酶引发纤维材料自由基接枝聚合改性中，存在接枝链分子量及分布不可控，严重影响接枝产物结构和性能的问题，本课题在辣根过氧化物酶（HRP）催化麻纤维接枝聚合乙烯基单体的研究基础上，利用RAFT链转移剂可以调控自由基聚合反应过程的特性，实现了酶催化纤维素材料和麻纤维表面可控接枝聚合乙烯基单体，构建了一种接枝聚合物链分子量可控的酶催化接枝聚合方法。主要研究内容包括四方面，①HRP引发纤维素的RAFT接枝聚合乙烯基单体改性：在纤维素表面引入RAFT链转移剂，利用酶引发纤维素表面的“graft from”可控接枝聚合，探究了RAFT链转移剂对纤维素材料表面酶引发接枝聚合改性的影响规律；接枝聚合反应动力学曲线为y = 0.28733x-0.03643（R2 = 0.94329），符合与均相RAFT聚合相似的假一级动力学规律。②RAFT链转移剂调控HRP催化接枝聚合模型反应研究：分别探究了木质素模型化合物的RAFT接枝聚合反应机理，木质素的RAFT接枝聚合反应机理；结果表明经酶引发可控聚合制备得到的大分子聚合物可以与木质素上的酚羟基发生自由基偶合反应。③RAFT链转移剂对HRP催化麻纤维接枝聚合反应过程的调控机制：分别探究了RAFT链转移剂对麻纤维表面“graft to”和“graft from”两种接枝方法的调控机制。实验结果表明，两种方法均可以实现麻纤维表面可控接枝聚合。“graft to”法中可控聚合的大分子聚合物可以与麻纤维上的自由基发生偶合反应，通过控制大分子聚合物的分子量，可以控制接枝链的分子量；“graft from”法中，接枝率随反应时间基本呈线性增加的规律，而不加入链转移剂的接枝聚合反应中，接枝率与反应时间之间没有明显的线性关系。④改性麻纤维表面接枝聚合物链结构与性能的关系：可控接枝聚合亲水性丙烯酰胺可赋予纤维亲水性能，可控接枝聚合疏水性丙烯酸丁酯可赋予纤维疏水性能。本项目所提出的利用RAFT链转移剂调控接枝聚合中接枝链结构的思路将为高分子材料的酶法可控接枝聚合开辟新的方法，对于材料表面可控接枝改性有指导意义。