PVC悬浮聚合及链段低级结构构效关系研究

Studies of polymer structure, and relationship between structure and performance are foundation of materials design and modification. Focus on the segment structure of PVC prepared via suspension polymerization and defect structure-performance relationships, we investigate the polymerization of vinyl chloride with different conditions, such as initiating systems, temperature, pressure, monomer conversion, and other additives. Polymer chains' information of molecular weight, branched structure, polyene structure, tertiary carbon chlorine structure, allyl chloride structure, are characterized to study the influences between polymerization process and segment structure, and regularity of defect conformation. On this basis, the defect structure and materials performance relationship is built for a theoretical support of PVC quality-control and modification.

对PVC树脂链段结构的解析和认识，结构与性能之间的关系研究是材料分子设计的基础和材料加工改性的主要依据。针对"PVC聚合- - 链段结构"、"链段低级结构构效关系"研究零散而缺乏系统性的现状，本课题从PVC悬浮聚合出发，结合聚合物低层次结构研究方法，探索不同工艺条件下，如引发体系、温度、压力、单体转化率、其他助剂等对PVC树脂链段结构，包括分子量、分子量分布、支链化情况、总双键含量、共轭多烯含量、烯丙基氯结构、叔碳氯结构、含羰基结构等的影响，系统研究聚合动力学和控制因素，构建缺陷结构模型，探索PVC树脂聚合工艺、过程控制和链段（缺陷）结构生成之间的规律，在此基础上，建立PVC树脂链段结构和性能的构效关系，为PVC树脂的品质提升、细化树脂分级和功能改性奠定良好的理论基础。

针对“PVC聚合——链段结构”、“链段低级结构构效关系”研究零散而缺乏系统性的现状，本课题从PVC悬浮聚合出发，确定了聚合物低层次结构的研究方法，系统研究了聚合动力学和控制因素，构建缺陷结构模型， 探索了PVC树脂聚合工艺、过程控制和链段（缺陷） 结构生成之间的规律，在此基础上，建立PVC树脂链段结构和性能的构效关系，为 PVC 聚合工艺改善、树脂品质调控和改性提供了理论基础。.（1）评估和建立了相对系统的、能够更为精细表征PVC链段低级结构的方法和手段，包括：加热和超声波处理结合提高了催化溴加成法测定总双键含量精确度;以1,2-二氯乙烷为溶剂改进了紫外测定共轭多烯； XPS测定含氧结构具有较高的灵敏度；酚烷基化法可用于测定不稳定氯；FT-IR法对于羰基含量较高的热降解样品有较高灵敏度。.（2）采用热处理和碱处理构建PVC分子链中共轭多烯序列链段结构模型、内部烯丙基氯结构模型和环氧结构模型，并探索了链段结构与树脂热稳定性间的关系：共轭多烯主要影响树脂初期着色性，对初始热稳定性没太大影响；烯丙基氯对初始热稳定性影响较大，但不影响整体降解过程； HCOOH和H2O2的处理能够有效改善树脂热性能（T5%增加32℃）。.（3）研究了搅拌转速，温度和压力对于PVC树脂分子链段结构和聚集态结构的影响。开发了中途变转速工艺，得到颗粒粒径分布相对较窄、颗粒均一、易于加工塑化的树脂。设计了两段式变温曲线，与恒温聚合相比PVC树脂缺陷结构较少，热稳定性较高。.（4）研究了分散剂体系及沉淀剂对于PVC颗粒皮膜及聚集态的影响：在PVA-HPMC中，司班类可在表观密度不变下减少皮膜及初级粒子粒径，提高吸油率；在HPMC1-HPMC2中， SDBS使皮膜减少，而醇胺类可在分子量、热稳定性及表观密度不变下减少皮膜增加吸油率；沉淀剂的加入使树脂颗粒粒径增大，表观密度降低，吸油率增加，分子量降低。