嵌段共聚物自组装图案调控贵金属纳米阵列及其表面增强拉曼优化

One of the key prerequisites for the use of surface-enhanced Raman spectrum (SERS) technology in biological analysis and detection is the preparation of efficient substrates.The reported nanoarrays used as SERS substrates were mostly prepared by lithography technology, template approach or with granule films, which are difficult to be finely modulated. With the goal of developing efficient, stable, and active SERS substrates, this project proposes to design and fabricate metal and alloy nanoarrays using block copolymer self-assembled thin films with ordered pattern and the following in situ chemical growth. We will regulate the structure and spacing of noble metal nanoarrays through the in situ modulation of microphase separation behavior in block copolymer and will concomitantly filter noble metals or alloys, aiming at tuning of the local field enhancement effect, and so optimising of their SERS performances.It is also intended to reveal the general regulation rule of noble metal nanoarrays through block copolymers, to explore the "hot spots" distribution and the relation between the structure of noble metal nanoarrays and their SERS properties. Based on the above research, we plans to explore the potential application of the noble metal nanoarrays in the detection of pathogenic microorganism. The completion of the project will provide a simple and convenient way to fabricate SERS substrates with high performance, and will lay theoretical and experimental basis for the practical application of noble metal nanoarrays.

有效的基底是利用表面增强拉曼（SERS）技术进行生物分析和检测的关键前提。已报道的纳米阵列 SERS 基底的制备大多采用刻蚀技术、模板途径或是颗粒膜，难以实现金属阵列的精细调控。本项目以发展高效、稳定的SERS 活性基底为目标，利用嵌段共聚物自组装有序图案薄膜，通过原位化学生长设计构筑各种结构贵金属及合金纳米阵列；通过调制嵌段共聚物的微相分离行为，原位调控贵金属纳米单元阵列的结构、间距及其局域场增强效应，与此同时，筛选贵金属或合金组分，优化其SERS性能；揭示通过嵌段共聚物调控贵金属纳米阵列的一般性规律；探究金属纳米阵列基底中 SERS"热点"分布，揭示贵金属纳米结构阵列的表面增强拉曼特性与阵列结构间的相关性规律。在此基础上，探索贵金属纳米结构阵列基底在病原微生物检测上的潜在应用。课题的完成将为制备高性能SERS基底发展一条简单便捷途径，还可为贵金属纳米阵列的实际应用提供理论和实验基础。

具有高稳定性、高重复性、高增强因子的SERS基底的制备一直是材料科学领域的研究热点。本课题利用嵌段共聚物构筑贵金属纳米颗粒阵列，并研究其表面增强拉曼性能。取得的研究结果概述如下：（1）研究了PS-b-PMMA的自组装行为，对初始结构为条纹结构的PS-b-PMMA薄膜在甲苯气氛中快速退火的动态过程进行了观察，发现在退火过程中，PS条纹从中心发生分裂，出现条纹周期和直径减半的细条纹新结构相。因此，通过控制溶剂退火的时间，可以实现对共聚物自组装有序结构周期的动态调控。（2）通过原位加热实验研究了温度变化对PS-b-PMMA自组装结构的影响。发现PMMA孔状结构经缓慢的热退火后稳定到PS的垂直柱状的新结构相，热退火过程引起的结构转变是不可逆的。（3）研究了聚苯乙烯-嵌段-聚N-异丙基丙烯酰胺（PS-b-PNIPAM）两嵌段共聚物的自组装行为。发现通过调节退火时间和退火溶剂的比例可以实现对PS-b-PNIPAM 柱状结构的精细调控。（4）以PS-b-P4VP自组装孔状结构薄膜为模板，HAuCl4为金源，采用紫外光照和同时加热的方法获得Au纳米簇状阵列结构薄膜。通过调节紫外光照的时间和加热的反应温度可以实现团簇内Au纳米粒子大小及数密度的调控。研究表明Au纳米颗粒的形成分两步进行，首先原位形成Au的小颗粒，随后小颗粒融合长成大颗粒。当加热温度为80 °C，紫外光照3 h时可以获得大小分布均匀的，高密度的Au纳米簇状阵列，其SERS性能也优于其他反应条件获得的Au纳米阵列。此外，其SERS性能具有高的重复性，对R6G在50 μm × 50 μm范围内检测的相对标准偏差(RSD)低于11%。（5）采用类似的方法可以获得Ag簇状纳米颗粒阵列，前驱体AgNO3溶液的浓度、溶液中乙醇与水的比例、反应时间、反应温度对Ag簇状纳米结构阵列的形成有着重要的影响。研究表明加热温度为80 °C，紫外光照3 h，乙醇与水的体积比为1:3，随着AgNO3浓度的增大，所得Ag纳米簇状阵列的SERS性能越好，其增强因子可达2.42×107。其对R6G的检测极限达10-9 M，其SERS性能同样具有高的重复性，其相对标准偏差(RSD)低于13%。对于不同的探测分子如结晶紫（CV）、4-氨基苯硫酚（4-ATP）和2-萘硫酚（2-NAT）也具有良好的增强效果。