可见光催化流动化学精确合成超高分子量丙烯酸类聚合物

Ultra-high molecular weight (UHMW) polymers (eg. Mn > 1 million g/mol) could have superior physical properties to their corresponding lower molecular weight polymers, which would result in various important applications from aerospace industry, medical apparatus to oil recovery process, and so on. However, it is very difficult to precisely control the molar mass and molecular structure of UHMW polymers by the traditional free radical polymerization. Moreover, only limited types of polymeric materials have been obtained so far，it is difficult for traditional methods to reach high standards of advanced polymeric materials in modern society. Visible-light photocatalysis controlled free radical polymerization has become a cutting-edge direction of polymer synthesis recently. Meanwhile, continuous-flow chemistry, based on micro-fluidic technology, is growing to be a powerful synthetic method. Combining visible-light photocatalysis controlled polymerization and continuous-flow chemistry together in this project, we plan to develop a photocatalysis controlled polymerization under flow conditions to precisely synthesize UHMW polymers starting from monomers of acrylic family. Within this strategy, a broad applicative monomer scope will be explored based on the photocatalysis mechanism on one side, and on the other side, taking advantages of flow chemistry, photopolymerization efficiency will be promoted to increase the molar mass. Moreover, segmented flow will be applied to solve the viscosity problem in flow. To further understand the influence of molar mass and molecular structure on polymer behavior, their properties will also be systematically investigated.

超高分子量聚合物（如数均分子量超过100万克/摩尔）可比普通聚合物有更优越的物理性能，在航天航空、医疗器械、石油开采等方面有重要应用。但采用传统自由基聚合方法制备该类聚合物难以对其分子量与化学结构实施精确控制，且获得产品种类有限，难以满足当代社会对高端材料的需求。可见光催化控制的活性自由基聚合最近成为高分子合成领域研究前沿。同时，基于微流动技术的流动化学正逐渐成为化学合成有力手段。本项目拟结合可见光催化聚合与流动化学，发展精确合成超高分子量聚合物的光催化流动化学方法，将这一方法用于合成丙烯酸类型单体的超高分子量均聚物与共聚物。一方面通过光催化机理开发单体适用范围广的聚合方法，另一方面通过流动化学提高光聚合效率，推动分子量上升，并采取间隔式流动解决流动合成中粘度困难。在此基础上探索分子量与分子结构对超高分子量聚合物性质的影响。

超高分子量聚合物在诸多领域具有重要应用价值。然而，在采用传统自由基聚合制备高分子量聚合物时，仍难以对其分子量与化学结构实施有效控制。目前，可见光催化的可控自由基聚合成为高分子合成领域的研究前沿。与此同时，流动化学合成技术为物质创制提供了先进手段，其流线型的自动化合成模式在有机、材料等领域已展现出可观的发展潜力。对此，本项目拟对光催化流动化学可控自由基聚合进行研究，开发超高分子量丙烯酸类聚合物的合成方法。在项目执行过程中，我们对丙烯酸类单体实现了光照流动化学的均聚、共聚，并通过与电脑控制联机、编程实现了自动化的高通量聚合（微克级：每分钟可收集不低于一个样品）与放量聚合（克级）。在均聚与共聚反应中，链增长过程得到良好的控制，符合活性聚合特征，制备的聚合物分子量分布窄（1.3以内）、链末端活性高（可扩链聚合）。在此基础上，我们提出了“引发剂原位异化策略”，实现了超高分子量含氟聚合物的克级合成。对于甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺类的含氟聚合物，其分子量在50-300万克/摩尔的范围内时，分子量分布在1.2以内，并能在百万分子量级别实现扩链聚合。与循环单元相同、分子量仅为几千克/摩尔的聚合物相比，这些超高分子量聚合物表现出白色外观、更高的玻璃化转变温度与热分解温度、显著增强的机械性能。此外，我们还开发了由超高分子量聚合物组装而成的可后功能化、尺寸均匀的多凸起纳米小球，制备了嵌入超高分子量纳米颗粒的水凝胶材料，可用于高效吸附含氟表面活性剂。总之，本项目发展了适合于光催化可控自由基聚合的流动化学合成平台，实现了对不同均聚物、共聚物的可控合成，获得的超高分子量聚合物表现出优异的外观与热力学性能。相关流动化学技术不仅实现了聚合物的定制化合成，还为聚合反应的连续化、程序化、高通量化提供了契机。