苯液相氧化制备苯酚新反应体系的设计与研究

Phenol is a versatile organic chemical raw materials. Development of new and efficient phenol synthesis method and catalyst possesses vital important theoretical and practical significance. The project will base on the direct oxidation of benzene to phenol. The new catalyst, the solvent, and the use of the new reducing agent will be designed and prepared to improve the efficiency of the reaction and to make the reaction system more environmentally friendly. The adjustable hydrophilic/hydrophobic supported heteropolyacid catalyst will be designed and prepared. The adjustable lewis acidic ionic liquid will be prepared and used instead of acetic acid solvent. Biomass will be employed as the reducing agent to substitute ascorbic acid. The catalysts and solvents will be characterized and their performance on the benzene oxidation reaction will be study. The effects of hydrophilic/hydrophobic of catalysts, lewis acidic of ionic liquid, saccharide reductant will be investigated to propose new reaction system of oxidation of benzene to phenol. The project will provide new catalytic materials, green solvents, and new reaction system for direct oxidation of benzene to phenol, which will solve the phenol shortage and achieve scientific basis for phenol green preparation.

苯酚是一种用途广泛的有机化工原料，开发新型、高效的苯酚合成催化剂和苯酚合成方法，具有重要的理论和实际意义。本项目将以苯直接氧化制备苯酚为研究对象，设计/制备新催化剂、新溶剂和采用新型还原剂，以提高反应效率、使反应体系更加环境友好。将设计、制备亲/疏水性能可调的负载型改性杂多酸催化剂、制备路易斯酸性可调的离子液体并用于替代乙酸溶剂、及采用生物质糖类作还原剂替代抗坏血酸，通过对催化剂和溶剂的系统表征及苯氧化反应性能的考察，研究催化剂的表面亲/疏水性能、离子液体的路易斯酸性及糖类作为还原剂，对苯氧化制备苯酚反应性能的影响及其作用规律，提出氧气氧化苯制备苯酚的新反应体系。本项目的研究将为苯直接氧化制备苯酚提供新的催化材料、绿色溶剂及反应体系，为解决我国苯酚紧缺、实现苯酚的绿色制备奠定科学基础。

苯酚是重要的化工原料。本项目针对苯直接羟基化制备苯酚反应，设计了并制备了一系列的催化剂；考察了催化剂载体的亲/疏水性对反应的性能的影响；通过路易斯酸位点和钒的协同作用，获得了高产率和高选择性的苯酚；考察了葡萄糖对苯酚选择性的影响；并研究该反应的动力学和机理。主要研究结果如下。（1）发展了水热法制备MxOy@C催化剂的方法。研究其制备的机理，并通过不同的磷酸盐实现了对其形貌的调控。以葡萄糖为添加剂实现了对苯酚选择性的提高。（2）研究了不同载体对反应的影响。通过对不同生物质原料制备的VxOy@C研究，发现疏水性的炭基催化剂有利于反应的选择性；通过对不同载体的V-Zr催化剂研究，发现载体的比表面、组成、表面官能团、晶型等都对反应的性能有一定的影响。（3）通过路易斯酸活性位和钒的协同作用，实现了氧气氧化苯制备苯酚的产率为22%，同时选择性大于98%。（4）通过系列的研究发现，钒基催化剂的活性和催化剂中所含的钒的量有关，含钒量越高，其催化活性越高；在含量相近时，其活性和低价态的钒的量有关，低价态的钒越多，其活性越高。选择性和催化剂的载体性质有关，载体的比表面积、组成、表面官能团等都会影响苯酚的选择性。（5）通过动力学的研究发现，苯氧化反应是一个连续的一级反应，苯的氧化和苯酚的氧化都是一级反应；并指出从动力学提高反应选择性的方法。这些发现为设计新型的苯直接羟基化催化剂提供了良好的理论参考，有利于其他氧化反应的新型催化剂的设计和应用。