新型三元卟啉金属配合物的合成与催化性能研究

Triphyrins are a new kind of porphyrin derivatives. They are composed by three pyrrole rings and meso-carbon bridges to form a 14-π electronic aromatic conjugated system. The contraction of the ring center and the reducing of the symmetry, making triphyrins show a special coordination mode. For example, when a metal ion is coordinated to triphyrin, the only coordination position for the metal ion is the axial direction, meanwhile the metal ion can not insert into the triphyrin main plane but sit on top. This coordination mode is totally different from that of the normal metalloporphyrins. when they are used as catalyst, it might greatly increase the reaction probability between the activity center and substrate and will effectively improve the catalytic efficiency. In this project we intend to design and synthesis a series of novel metallotriphyrins which contain transition metals such as iron, coblat and manganese. The structures and properties of the synthesized comounds will be characterized by a variety of spectral and electrochemical thechniques. Different electron-withdrawing or electron-donating substituents will be introduced to the triphyrin macrocycle in order to adjust and control the structure and properties of the compounds. Our study will focuse on the performance and properties of the metallotriphyrins used as catalysts for the epoxidation of olefines. The influence of changing the type of peripheral substituents and metals with different oxidation states on the spectra and catalystic performance will be examined. Final we will summarize the structural charactristic of these novel metallotriphyrins which are suitable to catalyze the olefin epoxidation together with the appropriate experimental conditions and put forward the corresponding catalytic mechanism. This project will provide theoretical foundation to the directional synthesis and application of triphyrin complexes.

三元卟啉是新型的由三个吡咯环通过次甲基桥相连而成的具有14-π电子共轭的卟啉衍生物。与卟啉相比，三元卟啉的内环半径较小，因此金属离子与其配位时只能位于其大环平面的上方，这种特殊的配位构型导致其金属配合物具有较为独特的性质。将它们用作催化剂时，可极大地增加活性中心与反应底物接触的几率、有效地提高催化效率。本项目拟设计合成一系列新型的含有铁、钴、锰等过渡金属离子的三元卟啉配合物，并在配合物中引入不同的具有吸电子或给电子特性的取代基团以调控它们的结构和性质。将采用各种光谱技术对配合物的性质进行详细研究，着重研究它们作为催化剂催化环氧化烯烃的性能。系统研究配合物中金属离子和取代基的种类、配合物的结构对烯烃催化环氧化性能的影响，总结对于烯烃环氧化具有优良催化性能的配合物所应具有的结构特征。确定配合物催化环氧化烯烃的适宜实验条件并提出相应的催化机理，为三元卟啉配合物的定向合成与应用研究提供理论基础。

三元卟啉是新型的由三个吡咯环通过次甲基桥相连而成的具有14-π电子共轭的卟啉衍生物。与卟啉相比，三元卟啉的内环半径较小，因此金属离子与其配位时只能位于其大环平面的上方，这种特殊的配位构型导致其金属配合物具有较为独特的性质。将它们用作催化剂时，可极大地增加活性中心与反应底物接触的几率、有效地提高催化效率。在本项目的进展过程中，我们首先设计合成一系列含有不同推拉电子基团的三元卟啉配体，并且对合成得到的三元卟啉配体的结构与相关性质进行了详细研究。再将合成得到的三元卟啉配体在一定的实验条件下，分别与Mn(I)，Rh(III)，Re(I)和Pd(II)等过渡金属离子进行配位，合成得到一系列新型的金属三元卟啉配合物。研究发现三元卟啉分子是一个良好的负一价三齿柔性配体，会随着中心金属离子的需要，而改变自身的分子结构。并且它可以稳定一些低价的金属离子，例如我们研究中报道的一价锰离子和一价铼离子，这一点和四元卟啉存在很大的差异。并对所合成得到的金属三元卟啉配合物的结构进行了详细的研究。和预想的结构一致的是，发生配位反应时，中心金属离子不是进入三元卟啉配体的内部，而是位于三元卟啉配体的上方，分别与三个吡咯氮原子以及三个另外的配体形成八面体配位构型，整个金属三元卟啉分子呈现碗装构型。金属离子到三元卟啉配体平面的平均距离一般为2.037 Å。其外，我们研究了具有不同推拉电子性质的取代基团对金属三元卟啉配合物的性质的影响，尤其是电化学性质的影响。一般来说，三元卟啉在和金属离子配位以后，其循环伏安图具有二级可逆还原和二级氧化电位。随着取代基团吸电子能力增强，氧化还原电位出现明显正移。其外，中心金属离子的对大环配体的还原电位影响较为显著，随着中心金属离子电荷数的升高，两级还原电位出现明显正移。我们也将金属三元卟啉配合物作为催化剂，应用在烯烃的催化环氧化研究中，发现金属三元卟啉配合物具有一定的催化活性。综上，在项目的实施过程中我们合成得到了14种金属三元卟啉配合物，详细研究了他的结构和相关的性质，这一工作极大的丰富了三元卟啉这一新型卟啉领域的研究。为后续三元卟啉类化合物的合应用研究提供了理论基础。