微纳结构氮(氧)化物异质半导体阵列的构筑和光化学还原CO2的研究

(Oxy)nitride arrays with novel micro/nano-morphology and various crystal structure, have been fabricated by solution-phase chemical synthesis process, controlling reaction composition, temperature and time etc. To build the pathway of the photogenerated charges for the (oxy)nitride arrays, based on the research of micro/nano-morphology and band-energy structure, the (oxy)nitride heterostructured arrays with novel micro/nano-structure, have been prepared via the combined way of the electro-deposition (ED), atomic layer deposition (ALD) and radio frequency magnetron sputtering (RFMS), considering the heterostructure type, charge transmission, particle size, surface structure and contact type of different semiconductors etc. To completely decrease the combination of the photogenerated electrons and holes and improve the stability, the co-catalysts modified (oxy)nitrides heterostructured arrays would be constructured by the combined ED/ALD/RFMS process. Based on above-mentioned results, the lifetime and the transfer efficiency of the charges, the photochemical reduction reaction of CO2, stability and the rule and mechanism of damage and failure, have been conducted, aiming to achieve efficient and stable solar-driven photochemical reduction of CO2 of novel (oxy)nitrides heterostructured arrays.

本项目利用液相化学合成工艺，精确控制反应组成、温度、时间等条件，制备具有新颖微纳米结构的氮(氧)化物半导体阵列。为了构建氮(氧)化物阵列光生电荷的定向传输通道，在微纳结构和能带调控基础上，考虑异质结构型、电荷传输方式、颗粒尺寸、表面结构、不同半导体接触方式等因素，通过电沉积(ED)/原子层沉积(ALD)/磁控溅射技术(RFMS)相互组合方式，构筑微纳结构氮(氧)化物异质阵列。为彻底消除异质阵列光生电子-空穴的复合并提高其稳定性，通过ED/ALD/RFMS组合技术构筑助催化剂修饰的氮(氧)化物异质阵列。基于此，组装新型氮(氧)化物异质复合阵列，研究其电荷寿命和定向迁移效应、光化学还原CO2反应、安全服役特性以及损伤与失效的规律和机理，实现其高效稳定的太阳能驱动CO2转化应用。

清洁能源成为全球关注的焦点，太阳能在未来的能源结构中扮演重要的角色。太阳能转化过程中涉及光催化材料的光吸收、光生电荷传输与分离以及表面的催化反应问题，本项目利用液相化学合成工艺，探索半导体组装、电子结构、载流子输运、晶体结构与能带结构间的相互关系；明晰微纳米结构半导体阵列的维度、尺寸、结构与性能之间的关系；研发具有协同效应的氮(氧)化物异质阵列，为其发展提供设计理论依据，实施其高效稳定的光化学转化CO2应用。. 本项目基于“缺陷工程策略”，构建氧缺陷Bi2WO6纳米片，展示了其光响应范围从紫外光区域(Eg=3.47eV)拓展到可见光区域(Eg=2.06eV)。该工作不仅丰富了缺陷态氧化物原子层纳米结构光学性质的理解，而且为构建具有宽光谱响应性能的新型光催化体系开辟了新途径。通过原位相诱导化学腐蚀法合成了核壳状Ta3N5@NaTaON异质结。其异质结由Ta3N5核层和NaTaON壳层组成，其能带结构匹配合适，尤其Ta3N5@NaTaON异质结在界面之间构建了Ta-O-N化学键，这为界面间电荷传输和分离提供了高速通道，在内电场作用下增强了光激发电荷载流子的寿命，促进了光生电子-空穴对分离，从而提高了其光催化性能。通过锂化化学工艺制备了WO3/Vs-ZnIn2S4二维Z型双面神异质结，其异质界面构建了W-S化学键，为光生电荷的传输构建了“高速通道”，提高了光催化效率。二维In2O3-x/In2S3原子层异质结，其异质结光电极在1.23V vs. RHE条件下光电流高达1.28mA cm-2，是In2S3纳米片的21倍和块体In2S3的79倍。通过液相化学工艺制备了保护型三维多孔金字塔型In2O3/In2S3阵列，在1.23V vs. RHE条件下光电流高达8.2mA cm-2。采用p-嵌段硫掺杂剂合成了硫改性非晶态多孔Cd（P-Cd|S）。与未改性的Cd金属相比，P-Cd|S结构驱使CO2转化为具有更好的选择性CO，表明硫掺杂剂能够实现从甲酸到CO的选择性转变。. 在微纳米结构组装基础上，通过异质结和助催化剂的集成策略，使其光生电荷有效的定向迁移，研究了阵列电极的催化反应以及稳定性，探索了阵列电极体系的形貌、结构、光电化学反应和稳定性之间的构效关系，实施了其高效稳定的太阳能转化应用。