通过固体核磁共振研究基于环糊精-高分子组装结构的结晶型高分子电解质的结构及导电机理

In this project, the applicant will prepare a new category of crystalline polymer electrolyte by using the supramolecular self-assembly of the polymer (e.g., polyethylene oxide (PEO)), cyclodextrin (CD), and alkali metal salt. The new polymer electrolytes will consist of the nanochannels formed by self-assembly of CDs and polymer, which provide the pathway for the directional motion of alkali metal ions and at the same time prevent the access of the anions by size exclusion, resulting in good separation of the alkali metal ions and the anions. Solid state NMR will be used to study the structure and molecular dynamics in the materials. The molecular dynamics of the polymers and alkali metal ions inside the nanochannels will be the focus of this study. The knowledge yielded from this project may deepen our understanding of the relationship between the microscopic structure/dynamics and the macroscopic conductivity of the solid state polyelectrolytes. It is expected that the implementation of this project will open a new avenue in the field of solid state polyelectrolyte.

在本课题中，申请人计划利用高分子（如聚氧乙烯）、环糊精和碱金属盐的自组装行为制备一类新型结晶型高分子固体电解质（高分子-环糊精/碱金属盐）。在这类高分子固体电解质中，环糊精和高分子自组装形成可供碱金属离子定向迁移的纳米管道；同时，通过阴离子的选择，使阴离子被排斥在管道外，实现了材料中正/负电荷的分离。申请人将通过固体核磁共振技术研究这类材料的结构和分子运动，特别是纳米管道内高分子和碱金属离子的运动，并以此理解这些微观结构和运动与材料宏观电导率之间的关系。申请人期望本项目的研究工作能为固体电解质材料的研制开辟一个新的方向。

本课题对一类具有纳米管道的高分子固体电解质材料进行了系统性的研究。在这类高分子固体电解质中，环糊精和高分子自组装形成可供碱金属离子定向迁移的纳米管道；同时，利用体积效应将大体积阴离子排斥在纳米管道外，实现材料中正/负电荷的分离。通过一系列先进的固体核磁共振方法和技术，本课题深入地研究了这类材料的微观结构和分子运动，特别是纳米管道内高分子和碱金属离子的运动，并逐步建立了该类材料的微观结构/分子运动与宏观导电性能的关系。研究结果表明：1、纳米管道结构可以有效提升固体电解质中载流子传输效率和电导率，是一种值得参考的固体电解质材料结构设计；2、在环糊精-高分子/Li+复合物材料中，可以通过改变高分子链的结构规整性、高分子链的构象结构，以及减弱高分子与Li离子的络合作用等方式提升高分子链的分子运动速度，从而提升材料的电导率；3、高分子固体电解质材料中可能存在多种形式的Li离子，提升材料电导率的一种有效方式是提升作为载流子的Li离子的运动能力。本项目的研究结果加深了我们对环糊精-高分子/Li+复合物电解质材料导电机制的理解，为新型高性能固体电解质材料的结构设计提供了必要的理论基础。..此外，我们在本课题研究过程中还进行了一些固体核磁共振方法和技术开发，其中包括：.1. 开发了一套用于研究材料中Li离子存在形式、密度、空间分布的固体NMR方法；.2. 开发了一套先进的2HNMR谱图模拟和分析方法。通过该方法可以获得在复杂分子运动的分子运动模式、频率和频率分布等信息，实现了对复杂分子运动模式和频率的完全解析。.本课题发展的这些固体核磁方法和技术已被成功的应用于其他先进功能材料体系，并取得了较好的研究结果。