银纳米团簇对稀土掺杂玻璃的光谱调控及发光增强研究

Rare earth (RE) ions doped luminescent glasses exhibit important application prospects in LED and solar cell, the key scientific problems of how to realize high-efficient luminescence and spectral modification must be solved for further expanding their applications. So far, the generally used method for luminescence enhancement and spectral modulation is to use f-d transition RE ions as sensitizers, which has many problems and limitations. Based on this, in the proposed project, the Ag nanoclusters (Ag NCs) were used as sensitizer to achieve high-efficient, tunable and broadband emission in the ultraviolet-to-infrared regions through the energy transfer to RE ions. The main aim of this project is to prepare Ag NCs and RE ions co-doped silicate, borate and other series of luminescent glasses, investigate the control growth of Ag NCs in glasses, realize high-efficient energy transfer from Ag NCs to various RE ions, and finally obtain high-efficient luminescent glasses. We planned to use SAXS, EFTEM, XPS and other methods to determine the size and distribution characteristics of Ag NCs in the glass network structure; use Raman spectra to study the effect of Ag and RE compounds doping on the microstructure of glass. By combining the steady and time-resolved spectra measurements and DFT calculation, get clear on the energy levels and luminescence principles of Ag NCs, and reveal the mechanisms that are responsible for the energy transfer from Ag NCs to RE ions, providing theoretical support and material base for the applications in tunable light emitting and solar cells.

稀土掺杂发光玻璃在LED和太阳能电池等领域有重要应用前景，进一步拓展深化其应用需解决如何实现高效发光和光谱调控等关键科学问题。本项目基于迄今普遍采用的f-d跃迁稀土离子作为敏化剂增强和调控发光方法存在的问题和局限，利用银纳米团簇（Ag NCs）作为敏化剂、通过与稀土离子能量传递实现近紫外-近红外波段的高效可调宽带发光。制备Ag NCs和稀土共掺杂硅酸盐、硼酸盐等系列发光玻璃，研究Ag NCs在玻璃中的可控生长，实现Ag NCs对多种稀土离子的高效能量传递，获得高量子效率发光玻璃。利用SAXS、EFTEM、XPS等研究Ag NCs的尺寸及其在玻璃网络中的分布；利用Raman光谱研究银和稀土化合物掺杂对玻璃微观结构的影响；结合稳态和时间分辨光谱与DFT理论模拟，探讨Ag NCs能级结构和发光机理、揭示Ag NCs对稀土离子能量传递机制，为在可调发光和太阳能电池领域的应用提供理论支持和材料基础。

银纳米团簇（Ag NCs）具有类分子能级结构，它的发光性能与其尺寸、化学状态、以及所处晶体场环境密切相关，因而可以实现可调发光和对稀土（RE）离子的高效敏化。获得具有高效发光性能的Ag NCs需要其稳定而不产生团聚，玻璃是重要的固体基质材料。本项目研究通过对玻璃基质中Ag NC尺寸分布的调节获得了Ag NCs发射光谱与待敏化RE离子激发光谱的最有效重叠，实现了Ag NCs对一种或同时对两种RE离子的能量传递，该研究成果为Ag NCs在白光及可调发光领域的应用提供了必要的基础数据。此外，我们通过Eu3+的微量掺杂促进Ag NC在玻璃基质中的高效析出，实现了Ag NCs对Yb3+离子的高效能量传递，获得了波长小于500 nm的近紫外-可见光到波长为1000 nm左右的近红外光的高效转换，为通过光谱调制的方法提高硅太阳能电池光电转换效率提供材料基础。本研究同时在微晶玻璃体系中通过Ag NPs的SPR效应增强了稀土离子上转换发光。针对研究中发现玻璃基质中Ag NCs的尺寸和化学状态存在一定的分布的问题，为了准确判定Ag NCs具体组成与发光性能的关系、从理论上深入研究Ag NCs对RE离子能量传递的物理机制，我们主要利用FAU型沸石独特的多孔结构来原位生长Ag NCs，并通过稳态荧光光谱、时间分辨光谱、X射线光电子能谱、拉曼光谱、高分辨透射电镜等测试手段，研究了特定尺寸和化学状态的Ag NCs的发光特性及其对RE离子的能量传递机理，并演示了利用Ag NCs发光性能的变化对低浓度有害气体甲醛的检测，为探求Ag NCs在玻璃基质中的发光性能及其对RE离子的敏化提供理论支持。.截止目前本项目共计发表SCI论文12篇、EI核心论文2篇、接收SCI论文1篇、申请发明专利2项、授权2项，培养博士研究生1人、硕士研究生7人，其中1名硕士毕业生获得同济大学优秀硕士学位论文。