碳基非金属催化材料的设计制备与性能研究

本研究拟采用一种较为新颖的方法，设计制备表面化学性质可调控的碳基非金属催化材料，即先利用溶胶－凝胶法得到具有特定组成的有机/无机复合物，再通过高温碳化和去除无机组分得到碳材料。将通过选用不同类型的有机化合物（碳源）和无机组分、改变制备参数等方法，调控所制备碳材料的组成、孔结构及表面官能团的种类和数量等性质，将主要以醇类氧化反应为目标反应，考察这些材料在以空气或氧气为氧源条件下的催化性能，筛选出性能优异的催化剂体系。将采用多种表征手段研究制备过程中有机碳源与无机组分之间相互作用的本质，弄清表面官能团的形成机制及其调控规律，逐步建立碳材料的结构和表面化学性质与催化性能之间关系，探究碳材料表面官能团活化分子氧的反应机制，为新型碳基材料的设计制备及在催化领域中的应用提供一定的参考依据。

本项目从设计制备表面化学性质可调控的碳基非金属催化剂出发，发展了一种制备多孔碳的简单方法，即首先采用溶胶－凝胶法得到一种含有磷铝和柠檬酸的有机/无机复合物（前驱体），之后通过高温碳化和去除磷铝组分得到多孔碳；研究了这些非金属材料在醇类氧化和酯交换反应中的催化性能。.详细研究表明：通过在前驱体中引入不同量的蔗糖作为辅助碳源，可以使所制备碳材料的孔径在2～8 nm范围内调变；这些材料在以空气为氧源的苯甲醇氧化反应中，较为温和的反应条件下即表现出催化活性，性能明显优于CMK-3、MSC、活性炭等其它类型碳。通过将含有不同有机官能团的化合物（包括邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等）引入到前驱物中，可以调节材料表面官能团的种类和数量，有效地提高材料在苯甲醇空气氧化反应中的催化活性，材料表面形成的大量C=O官能团在反应过程中发挥了重要作用。通过将六亚甲基四胺引入前驱物中可以制备出具有碱性性质的氮掺杂的纳米孔碳，这类材料表面同时存在吡啶氮和吡咯氮，且具有优异的热稳定性，在苯酚和草酸二甲酯酯交换合成草酸二苯酯和草酸苯甲酯的反应中，表现出较高的催化活性和主产物选择性、以及优异的可循环使用性。此外，我们还从碳材料的形成机制的角度研究了磷酸盐组分对碳材料的孔结构和表面性质的影响，结果显示原位形成的磷酸盐一方面可以起到硬模板作用，另一方面通过与有机碳源之间的配位作用可以保护部分官能团，在表面性质调控方面发挥独特作用。.另外，项目还以Hummers方法制备的氧化石墨(GO)作为模型材料，通过热处理手段调节材料的片层结构以及表面官能团种类和数量等参数，系统研究了碳材料微结构与苯甲醇空气氧化性能的关系。并在深入理解这些结构和表面信息基础上，构建了碳负载CaO和FeOx催化剂，其中CaO/GO在酯交换合成生物柴油的反应中保持了固体碱高催化活性的同时，避免了氧化钙活性中心易于流失的问题；而以硝酸处理的CMK-3为载体的FeOx/H-CMK-3中，FeOx以亚纳米粒子的形式高分散在载体表面，在苯甲醇空气氧化反应中表现出明显优于块体和纳米氧化铁的催化特性。.项目先后有5 名研究生参加了研究工作，其中已有2 人获得博士学位, 1 人获硕士学位。已发表SCI收录论文6篇，国际会议论文1篇，国内会议论文3篇，申报国家发明专利1项。其中“新型纳米孔碳催化材料的制备与性能研究”获得吉林省自然科学学术成果奖二等奖。