非晶合金氢致净化及氢致增塑机理研究

Impurity elements, especially the level of oxygen content in alloy are generally success factors for preparing bulk metallic glasses. In order to control the content of the impurity elements, the production of BMGs requires expensive high purity raw materials and strict vacuum environment, leading to high production costs, difficult preparation and complex process. In our previous study, we found the oxygen content in bulk metallic glasses is significantly reduced, room temperature plasticity is greatly increased, glass forming ability is increased, when bulk metallic glasses are prepared under hydrogen and argon mixed atmospheres. In this project, the larger hydrogen solubility Zr-based and the less hydrogen solubility Fe-based metallic glasses are selected to contrastively study the change rule of impurity element content, microstructure and mechanical property of metallic glasses when melting under the gaseous mixture hydrogen and argon. The underlying mechanisms for the effects of melting under hydrogen and argon mixed reducing atmospheres on impurity element content, the glass-forming ability, microstructure and mechanical property are explored, especially the mechanism of hydrogen-enhanced plasticity of Zr-based metallic glasses. It can provide theoretical and experimental evidence for integrative preparing bulk metallic glasses by melting, refining and modifying alloys under hydrogen and argon mixed reducing atmospheres. The results of project research are expected to be of great significance on the preparation of bulk metallic glasses using low-cost raw materials.

在制备块体非晶合金过程中，杂质元素尤其是氧含量的高低一般是能否成功制备大块非晶的一个关键因素。为了控制杂质元素的含量，在制备大块非晶时多使用昂贵的高纯金属原材料，并严格控制熔炼真空环境，造成非晶合金成本很高、制备难度大、工艺复杂。项目组在前期探索研究中发现在氢氩混合还原性气氛下熔炼制备锆基非晶合金时，得到的非晶合金中杂质元素氧含量大幅降低，室温塑性大幅增加，非晶形成能力也有所增加。本项目分别选择氢溶解度较大的锆基和较小的铁基非晶合金为对象，对比研究在氢氩混合气氛下熔炼制备非晶合金的杂质元素含量、微观结构和力学性能变化规律，探索氢氩还原性气氛熔炼条件下非晶合金杂质元素含量、玻璃形成能力、微观结构和力学性能变化的机理，尤其是氢致锆基非晶增塑的微观机理，为开发利用氢氩还原性气氛熔炼、净化、增塑一体化制备块体非晶新技术提供理论和实验依据。项目成果对利用低纯度金属原材料制备大块非晶技术具有重要意义。

块体非晶合金具有一系列的优异性能，成为当今材料界的研究热点之一。本项目选择氢溶解度较大的锆基非晶合金为对象，研究在氢氩混合气氛下熔炼制备非晶合金的杂质元素含量、微观结构和力学性能变化规律，为开发利用氢氩还原性气氛熔炼、净化、增塑一体化制备块体非晶新技术提供理论和实验依据。.利用氢气较高的还原性来增强提纯效果，金属Zr杂质元素包括B、Cr、Cu、Fe、Hf、Mg、Si、Ti、V、W、O、C、N等。氢等离子体电弧熔炼后对金属Zr表现出较好的提纯效果，其中Cr、Cu、Fe、Mg、Si、Ti、O、C、N杂质元素含量明显降低，并且随着氢气含量和时间的增加脱除效果更明显；Hf、Mo、V元素含量几乎无变化。利用热力学理论建立了氢在Zr-Cu二元合金熔体中的溶解度计算公式，获得了氢溶解度与化学成分、氢分压及熔体温度的定量关系。.根据正电子湮没寿命(PALS)研究结果，并结合硬球无规密堆模型中的Bernal孔洞结构，研究了置氢后Zr55Cu30Ni5Al10非晶合金的结构变化。研究表明合金中密堆垛结构的中间隙缺陷浓度的增加，说明置氢后扩大了非晶合金中有效的堆垛区域，从而形成更加有效的致密堆垛，从结构的角度解释了Zr55Cu30Ni5Al10合金的玻璃形成能力提高的原因。研究了置氢后Zr55Cu30Ni5Al10合金的纳米压痕行为，发现随着氢含量的增加，载荷-位移曲线上锯齿状流变现象变得不明显，逐渐变得光滑。液态置氢后Zr55Cu30Ni5Al10合金的维氏硬度值随着氢含量增高而变小，也就是说氢的加入使Zr55Cu30Ni5Al10非晶合金发生“软化”。.采用分子动力学计算对非晶合金结构及氢致非晶塑性增加的微观机理进行研究，发现在看似无序的非晶结构中存在着一种规律性的原子堆垛方式，我们将其称之为“gradient nanostructure”（梯度结构），并给出了该结构与力学行为的内在关联。据此，我们研究发现液态置氢后非晶合金中的liquid-like（类液相区，软区）原子增多，并且分布均匀，形成更多潜在的剪切变形区域，进而合金的塑性变形能力增强。氢微合金化后的非晶样品在变形过程中具有较低的应变局域化程度，更多的剪切带形核区域，更高的塑性变形能力。同时，少量氢原子的加入并没有降低solid-like（固相区，硬区）原子的比例，维持了非晶合金的刚性骨架，进而保留了非晶合金原有的高强度。