水/助溶剂体系在“生物质初炼”过程中对木质素溶出作用及可控溶出机制的研究

For the lack of effective controllable methods for lignin removal and the less understanding about the reaction mechanism between lignin and hydrotrope, the fiber loss and lignin condensation usually appear during the process of ‘biomass primary refining’ based on hydrotrope (H2O/p-TsOH). In view of these challenges, we will investigate the molecular mechanism of lignin dissolution by the methods of QC calculation and MD simulation. The reasons of varying delignification capacities of hydrotrope for different raw materials (softwood, hardwood, and grass, etc.) and the mechanisms of ether bond cleavage and C-C bond formation will be explored to provide a useful guidance for the controllable dissolution of lignin. What’s more, a key-matched delignification system will be proposed for the given lignocellulosic material by changing its solvation effects. According to the requirement of fiber utilization, the pulp with specific physical and chemical properties will be prepared using the effective adjustment strategies, such as the addition of lignin intermediate quencher, the choice of flow though mode, and the using of CDF mathematical model. The development of ‘biomass primary refining’, therefore, plays a important role in reducing the dependence of raw fiber materials on their imports.

基于水/助溶剂（H2O/p-TsOH）体系所建立的“生物质初炼”，由于对木质素溶出机理尚不明确，高效可控的溶出机制尚未建立，处理过程中纤维易发生降解，得率变小；木质素出现缩合，利用价值降低。据此，本项目将采用量子化学和分子动力学方法，通过模拟计算水/助溶剂与木质素模型化合物间的相互作用情况，明确其对木质素溶出的分子机制，阐明对不同原料（软木、硬木、草等）木质素溶出能力差异的原因，解析木素分子醚键断裂和C-C键形成的规律，为木质素可控溶出调节奠定理论基础；针对不同原料类型，通过改变体系溶剂化效应，建立“密钥”匹配的溶出体系，使其对原料作用种类范围更广；根据纤维利用方向，采用径流式木素连续脱除、活性中间体淬灭剂添加、CDF数学模型优化等化学反应及化学工程调控，降低纤维水解程度，提高木素应用价值，实现木质素的可控溶出，完成特定属性用途纤维的定向制备，从而降低制浆造纸工业纤维原料对进口的依赖。

基于水/助溶剂（H2O/p-TsOH）体系所建立的“生物质初炼”，由于对木质素溶出机理尚不明确，木质素在溶出过程中容易出现缩聚，利用价值降低等问题。本项目采用了量子化学和分子动力学方法，模拟计算水/助溶剂与木质素模型化合物间的相互作用情况，计算结果表明，由于水助溶剂可以与木质素之间形成较强的C–H⋯π键和氢键作用，打破了原有的聚糖与木质素分子间的作用，水助溶剂和木质素相互间的结合能ΔE达到了15.11kcal/mol，因此具备了较高木质素脱除能力。比较了水助溶剂体系对三种木质纤维素原料脱木素的效果，结果表明，水助溶剂对硬木脱木素的效果最好，在75℃30min的条件下最高脱除率可达80%以上，并对机理进行了阐述。研究了水分子在有机助溶剂体系中对木质素分子的脱除作用机制，适量水分子的添加（5%）增加了溶剂体系与木质素之间的结合能，结合能ΔE从14.53kcal/mol增加到17.54kcal/mol，同时，水分子的添加使得氢键作用距离达到0.44Å，氢键的作用能力更强，因此导致了木质素的有效脱除。探讨了使用木质素淬灭剂阻碍木质素缩聚，提高木质素的利用价值，在C80T80t30条件下，木质素淬灭剂含量1.5%，该条件下木质素和半纤维素脱除率分别67.10%和83.80％，所得到的木质素结构较完整，颜色较浅，经氢化解聚后被转化成为生物航空燃料前驱体，得率高达为65.30%；同时还可以作为抗紫外吸收剂用于防晒霜的制备，在SPF为37.16的防晒霜中添加2%的该木质素纳米球，SPF值增加到67.88；在“生物质初炼”过程中对半纤维素及其降解产物进行了糠醛转化，转化率达到54.67%；将10%的所获得纤维与商业化纸浆进行配抄后，抗张指数和环压指数分别增加了10.62%和5.05%。通过本项目的开展，明确了水/助溶剂下木质素的溶出机理，同时对进行可控溶出，降低了木质素分子的缩聚，提高了木素应用价值，完成了该体系下造纸纤维原料的制备，未来将对我国工业造纸纤维原料的供应方面提供一定的借鉴意义。