铁硫簇仿生光催化在有机合成中的应用研究

Iron sulfur clusters, a subgroup of iron catalysts in the active sites of redox proteins of all living forms, play an important role in storing and releasing electrons during metabolic reactions. It is very important to utilize such an iron sulfur clusters as a promising catalyst in organic synthesis. Although significant progress has been achieved, there are still lots of problems in this field, such as limitations of reaction type and substrate scope. Based on the excellent electron transport ability, we propose to develop a novel iron sulfur clusters in-situ preparation method by using simple iron salts and thiols. With the biomimetic photocatalytic studies, a series radical type cascade reactions will be realized with high efficiency and selectivity for the synthesis of important sulfur-containing compounds, as well as carbon-sulfur or nitrogen-sulfur difunctionalization of alkenes, alkynes, and dearomatization of (hetero)arenes. It worth to note that thiols not only participate in the formation of iron sulfur clusters, serve as a reducing agent, but also introduced into the product, this trifecta strategy not only avoiding to use external reductants, but also maximize the atom economy of the reaction. Furthermore, mechanistic studies will be carried out, providing theoretical basis for more challenging applications of iron sulfur clusters catalytic system.

铁硫簇作为重要的电子传输媒介，普遍存在于生命体中，并广泛参与新陈代谢中的氧化还原反应。利用其催化有机反应具有重要的学术价值和应用前景。虽然该领域已取得了一定的进展，但仍存在反应类型少、底物局限性大等挑战。针对这些问题，本项目拟设计和发展利用简单铁盐和硫酚/醇原位制备铁硫簇的技术，并利用其优异的电子传输能力开展仿生光催化研究，通过设计多组分串联反应将其应用到碳卤键、氮杂键等亲电试剂的单电子还原之中。开发烯烃、炔烃以及（杂）芳烃等化合物的新型碳-硫和氮-硫双官能团化反应，高效高选择性地实现碳碳键、碳氮键、碳硫键等化学键的构建，为含硫化合物的合成提供一条高效的途径。本项目中硫酚/醇既参与形成铁硫簇，又作为电子给体，还能被引入到产物中，实现“一硫三用”，具有较高原子经济性。此外，我们将对反应机理进行深入研究，揭示铁硫簇光催化的基本原理，为将该体系拓展至其他更具挑战的转化乃至工业应用打下基础。

铁硫簇作为重要的电子传输媒介，普遍存在于生命体中，并广泛参与新陈代谢中的氧化还原反应，利用其催化有机反应具有重要的学术价值和应用前景。虽然该领域已取得了一定的进展，但仍存在铁硫簇类化合物合成困难、其催化反应类型少、底物局限性大等挑战。基于以上问题，本课题完成了如下研究：.1）发现在碱性条件下，简单的铁盐与苯硫酚可以自组装形成铁硫簇类化合物，这类物质对可见光有较好的吸收。通过筛选不同的组合，完成催化体系构建，首次发现在可见光照射下，简单铁盐、芳基卤代物和硫酚的组合可以顺利实现烯烃的碳-硫双官能团化反应；实现了N-2-溴苯基丙烯酰胺的串联环化反应，高效合成硫代氧化吲哚啉类化合物。.2）在可见光照射下，实现N-(2-溴苯甲酰基)吲哚衍生物的选择新去芳构化反应，通过铁盐的调控，选择性实现N-(2-溴苯甲酰基)吲哚衍生物的去芳构化碳硫双官能团化和去芳构化碳氢双官能团化反应，为连续的四碳中心的构建提供了借鉴。.3）基于强还原性的铁硫复合物，发展了一种新型CO2参与的自由基环化策略，高效合成了重要的四氢呋喃和二/四氢吡喃类羧酸衍生物。该反应能扩大到克级并且所产生的产物易于衍生，在后续工业化转化方面具有潜在的应用价值。.4）发现硫酚可以作为促进剂或催化剂，在温和条件下实现芳基烯烃和丙烯酸酯的β-氢羧基化反应。机理研究和理论计算显示，体系中的硫负离子与烯烃能形成相应的电子转移复合物，该复合物能够在可见光照射下还原烯烃成烯基自由基负离子或还原CO2成二氧化碳自由基负离子。这种无过渡金属和光催化剂参与的自由基反应对于工业应用和高分子聚合方面具有潜在的应用价值。.5）在以上研究基础上，实现可见光介导无外加还原剂的苄基季铵盐和（杂）芳腈的还原偶联反应和可见光促进吲哚类化合物的还原去芳构化反应。.本研究为铁硫簇铁硫簇/硫体系的构建及其在仿生光催化合成领域的应用具有重要参考价值。