石墨烯/碳纳米管连续三维导电网络结构设计及其在超级电容器中的应用

In this project, novel 3D carbon composites with conductive networks for the application of supercapacitor will be produced from graphene and carbon nanotubes..Based on the successful synthesis of graphene oxide with controllable size, morphology and oxidation degree, Langmuir-Blodgett (L-B) and hydrothermal self-assembly methods will be performed to produce graphene/carbon nanotube hybrid 3D carbon composites with conductive networks. Conductive networks with uniform and gradient pore size distributions will be obtained by using L-B and hydrothermal self-assembly methods separately. By controlling the diameter of CNTs and surface pressure, 3D carbon composites with uniform pore size distribution could be obtained by L-B method, while similar material with gradient pore size distribution from nano to micrometer scale will be produced via hydrothermal method. The electrochemical performance of the 3D carbon composites with uniform and gradient pore size distribution will be compared, so that to obtain the relationship between pore size distribution and electrochemical performance, revealing their effect on the capacitance and charge discharge dynamics. The pore size distribution structure will then be optimized to provide both theoretical and technical basis for the design of new capacitor electrode materials.

本项目提出利用石墨烯和碳纳米管为基本结构单元设计合成新型连续三维导电网络复合材料，探索它们在超级电容器中的应用. .以尺寸、形貌和氧化程度可控的氧化石墨烯为基础，制备石墨烯/碳纳米管连续三维导电网络复合材料。分别通过L-B 层层自组装和水热法获得具有单一孔径分布和分级孔径分布的导电网络结构。通过调节碳纳米管管径和精确控制表面压等实验参数，利用L-B法获得具有单一孔径分布的三维多孔复合材料；利用水热法制备同时具有纳米和微米尺度的多级孔径分布三维多孔复合材料。比较单一及多级孔径分布导电网络复合材料的电化学性能，得到材料的孔径分布与电容器电化学性能之间的关系，揭示其对电化学容量的贡献和充放电动力学的作用机理。据此优化设计材料的孔隙结构，为制备新型电容器电极材料奠定理论基础和提供技术路线。

本项目发展了大尺寸石墨烯的制备方法，创造性的利用膨胀石墨为前体，通过弱氧化法既减少氧化对石墨结构的破坏，又避免了超声分散对石墨烯片层的破坏，从而制备了1μm左右的石墨烯。以大尺寸氧化石墨烯为前体，利用LB法和气液自组装法制备了薄膜状石墨烯/碳纳米管导电网络结构，该材料既具有良好的导电性，又具有很高的透光性。最终薄膜状石墨烯导电网络的表面电阻低于10Ω，透光率高于90%，比电容为400F/g。利用水热法制备了氮掺杂石墨烯/碳纳米管多孔导电网络结构，碳纳米管的加入有效解决了水热过程中氧化石墨烯还原过程中的团聚问题，碳纳米管加入以后，材料的比表面积从152增加到579 m2/ g。由于碳纳米管是一种导电性良好的材料，碳纳米管的加入不仅解决了石墨烯的团聚问题，而且可以为石墨烯片层间搭建电子的传输桥梁，制备的复合材料展现出优异的电化学性能，比电容高达284 F/g。此外，提出了氧化石墨烯水热法三维自组装的新的理论，改变了一直认为GO在组装过程中存在一个临界浓度的说法，即当GO浓度低于1mg/ml时，GO不容易组装为三维多孔结构。通过深入的研究发现，GO溶液本身是酸性，不同浓度的GO溶液PH不同，GO水热组装不仅与GO浓度有关，而且与溶液的PH值有关、并给出了不同浓度氧化石墨烯能够自组装的临界PH值。提出了增强石墨烯三维导电网络的方法和机理，通过加入常见的试剂氨水，一方面调节石墨烯水凝胶的干燥过程，另一方面在氧化石墨烯片层之间引入了共价键，从而得到了体积可控，强度大大提高的石墨烯三维导电网络。