自旋交叉分子簇合物的制备及其光诱导磁性研究

本项目拟采用自组装合成技术和配位化学研究方法，合成一系列含有不同侧基的多齿有机配体以调节配位金属中心的配体场强度、调节配体的桥连方式以调节金属中心的自旋超交换作用、增加配体的配位单元以拓展分子簇中金属中心的个数；多齿配体进一步和二价铁离子通过自组装反应，将具有自旋双稳态电子构型的过渡金属离子引入到具有特定拓扑结构的多核簇合物中，合成受外界条件调控的磁双稳态分子簇合物（magnetically bistable cluster），其间的电子自旋及其相互作用受诸如温度、光照和压力等外部条件调控。系统考察自旋转变和自旋超交换相互作用之间的协同性及其对自旋转变的影响；通过对其光诱导磁性能研究，研究具有磁相互作用的激发亚稳态在不同温度下的动力学稳定性；在多核簇体系中，探究光诱导自旋亚稳态之间的磁相互作用与具有超交换耦合作用的电子弛豫之间的协同性。

本项目在国家基金委的资助下，围绕过渡金属FeII，CoII配位化学及其分子磁性开展研究工作，设计合成了双臂，三臂酰肼配体，通过调控配体场强度，控制FeII氧化性质，合成了FeII配合物1-2，单晶X-Ray衍射实验表明配合物1具有三核双螺旋结构，而配合物2具有6核八面体笼状结构；SQUID测试表明1，2均为高自旋二价铁；设计吡嗪酰肼类配体，和CoII的组装制备了三核直线型分子3和4，通过调控钴离子的各项异性，化合物4实现了磁场诱导的慢驰豫现象。设计合成了双双齿配体，制备了配合物5和6，其中配合物5已报道。通过调控配体场强度，将吡啶基团置换为喹啉基团得到配合物6，这一配体场强度的改变直接导致它们的氧化还原性质发生显著改变，配合物5具有较低的电极电势，配合物6具有相对较高的电极电势，而难以被氧化呈现二价高自旋钴离子。通过交流磁化率测试，揭示了钴离子的慢驰豫现象。选择了甲基取代的1,10-邻啡罗啉为配体，通过调控分子间相互作用和偶极相互作用，得到一系列四面体Co（II）配合物7-11。研究了分子间偶极相互作用对慢驰豫的影响，并通过磁稀释实验进一步验证了偶极效应。