金属材料在高温苛刻环境中腐蚀的动力学问题

随着各类热机和工业过程不断地提高效率和降低环境污染的迫切需求，工程材料正面临着更高服役温度、更高强度与耐蚀性的挑战，因此对滞后的高温氧化理论提出了新的课题。本项目拟从理论和实验两方面，将仅适用于单一氧化剂条件下的氧化理论分步地拓展至更具腐蚀性的多氧化剂体系：在特定条件下简明地描述二、三元固溶合金与双或三种气相氧化剂反应的腐蚀动力学过程；建立合金中的活泼组元发生由内氧化向外氧化转变的临界成分和环境条件；在已开展的第三组元效应理论分析的基础上，提出苛刻环境中工程材料生成保护性氧化膜的判据。从微观尺度研究合金化对腐蚀初期Cr2O3或Al2O3膜形成与演化过程的影响、揭示环境中氧以外的侵蚀性介质诱发保护性氧化膜退化的机制，并提出抑制的途径。完善与发展高温腐蚀理论，以更好地诠释工程材料复杂的高温腐蚀现象、为高温材料的发展提供新思路。

多数高温合金和涂层的成分设计都以能使材料表面生成缓慢生长、且粘附性好的保护性氧化膜为目标。环境中氧以外的第二或三种氧化剂，如硫、氯、碳等，不仅可能抑制材料表面保护性氧化膜的形成、而且会诱发已形成的保护性氧化膜过早地退化，显著降低材料的使用寿命。.本项目从动力学理论和实验两方面，将仅适用于单一氧化剂条件下的氧化理论分步地拓展至更具腐蚀性的多氧化剂体系。首先分析并计算包括两合金组元和两/三种氧化剂反应的热力学特性，预测金属组元与两或三种氧化剂之间可能生成的各种化合物的稳定性。研究合金在多氧化剂环境中腐蚀的各种动力学因素，包括各合金组元的扩散系数、各氧化剂在合金中的溶解与扩散、合金组元浓度、气相与界面处的氧化剂活度、成分及物质迁移过程、各化合物生长的速率常数等。进一步把各种动力学因素纳入理论分析，近似地推测氧化膜的组成随合金/膜界面到气相界面的距离的关系，建立腐蚀动力学方程，并在特定简化/近似条件下半定量描述二元固溶合金与双或三种气相氧化剂反应的腐蚀动力学过程、及合金中活泼组元发生由内氧化向外氧化转变的临界成分和环境条件。. 此外，进一步深入开展三元(M-B-C)合金氧化理论的研究。定量描述了分别在高、中等氧压情况下，三元(M-B-C)合金中两个最活泼组元发生双重内氧化前沿的内氧化动力学过程。考虑各合金组元的扩散系数、氧化剂在合金中的溶解与扩散和外氧化膜生长的速率常数对合金内氧化动力学的影响，定量描述氧的溶解度和扩散系数不仅是界面距离的函数而且随着二元合金成分的变化而变化的关系。揭示了，将体系按近似单内氧化前沿简化求解、和按双内氧化前沿精确求解得到的参数之间的差别依赖于稳定性居中组元的氧化物溶解度乘积的大小。当这个参数足够小时，即当这种氧化物的热力学稳定性足够大时，这种差别可以忽略不计。在高氧压的情况下，由于最稳定组元外氧化物生长的抛物线速率常数很大，这种差别将进一步降低。假设稳定性居中的组元的氧化物的过饱和浓度为零，就可解析得出两个前沿生长动力学参数，在高氧压和低氧压两种情况的精确解、以及由内氧化向外氧化转变所需要的活泼组元的临界浓度。 . 辅以大量的实验，诠释在模拟工业环境中合金形成具有自愈合能力的保护性氧化膜的条件。运用已开展的第三组元效应理论分析，提出环境中氧以外的侵蚀性介质诱发保护性氧化膜退化的机制。为更好地理解工程材料复杂的高温腐蚀