离子液体混合体系物理化学性质测定、CG-EEM-FM极化模型建立和多尺度模拟

Recently, interest has tremendously increased in the ionic liquid mixtures (ILMs), which have been widely considered as the 4th Evolution of ionic Liquids and soft materials due to their “small difference, and then big change”properties. Although the physicochemical properties of ILMs has been received much attention, knowledge about the intermolecular force and static structures and dynamic changes of aggregations at the different scale in ILMs is a requisite for understanding the ILMs properties. In this project, we combine the application of experiments, theoretical model, and multiscale molecular dynamics (MD) to explore the structure-function relationship. First, a new “bottom-up”polarizable model, CG-EEM-FM, is developed for ILMs, based on the application of a force-matching method to the trajectories and forces obtained from the atomistic trajectory and force data for the CG sites of the ILMs. The excess properties, ionic association, polarizable effect, spatial distribution function are clearly described. The static and dynamic heterogeneous structures of aggregations at the different scale have been explored by the statistical analysis. Second, the values of thermodynamic and transferable properties are measured by experiments, and small angle x-ray scattering (SAXS) and dynamic light scattering (DLS) have been used to study the particle distributions and nanostructures. Finally, by the result of experiments and MD simulations, the formation and change of ionic pairs, aggregations, nanostructures have been clearly understood and supported, and the theoretical nature of solvation and separation mechanics of ILMs has been validated. Our study is aimed to broaden the ILMs’ applications in the areas of gas capture, biomaterials dissolution, reaction medium, electrochemistry, and this is most encouraging.

离子液体混合体系（ILMs）具有“小差异大变化”的特性，被称之为第四代功能离子液体和“软物质“。目前，尽管人们对ILMs的物理化学性质有一定了解，但对其混合组分分子间相互作用、不同尺度团簇/聚集体结构和动态变化的研究还十分有限。本项目拟从前期工作出发，基于相互作用力拟合（FM）方法，建立更为严谨的“自下而上”的极化电荷力场模型，CG-EEM-FM。准确模拟ILMs的超额性质、离子缔合、极化效应等，统计分析研究团簇/聚集体在不同尺度上静态或动态的不均匀结构。实验上精准测量ILMs的热力学和传输性质，DLS和SAXS等光谱分析研究ILMs中颗粒大小、纳微结构和组成的关系。最后全方位综合实验和理论结果，明确ILMs中离子对、团簇/聚集体、纳微粒子等多尺度结构的形成和演变，提出ILMs混合机制和相分离过程的理论本质等。拓宽ILMs在气体吸收、生物质溶解、电化学、反应介质等方面的应用。

近些年，被称为“复杂流体”的软物质学科悄然兴起，其基本特性是指少量其它组成的加入能使体系性质发生很大变化，离子液体混合体系（ILMs）恰好具有这种“小差异大变化”的特性，引起了学术界和产业界的广泛关注。ILMs中的静电、氢键、范德华、弱相互作用等分子间作用力使其呈现出许多特殊的纳微结构和相行为，必将在有机合成、萃取分离、催化反应、材料制备、高能电池、生物技术等领域展示良好的应用前景。. 我们按照申请书的计划详细研究了ILMs体系的物理化学性质，并进行了多尺度的分子动力学模拟，取得的重要成果包括：确定了20种氨基酸离子液体的功能基团对其结构、密度、摩尔体积、气化焓、内聚能密度和溶解度参数等性质的影响机制，建立结构-性质关系；结合空隙模型、分子内禀轮廓模型以及水簇分析等，提出相分离点附近存在“转折点”，该点处ILMs的微观结构发生突变，揭示了相分离现象的微观机制；研究离子液体不同侧链长度、溶剂的极性和浓度对ILMs中团簇不同聚集程度的影响；利用泰森多边形模型分析发现ILMs中更多的自由空间来源于侧链较长的阳离子和半径较大的阴离子；在ILMs中设计了一系列普鲁士蓝类化合物的可控合成，发现其孔结构的稳定性和良好的催化性能；基于相互作用力耦合和电负性均衡方法相结合构建了极化力场模型，CG-EEM-FM，已经成功应用于小分子体系，经不断尝试后发现对于复杂多样的离子液体体系存在较大局限性，目前正在利用机器学习方法进行数据统计与归类，将利用不同解析模型来继续进行该项研究。这些成果对于离子液体体系的实际应用具有重要的理论意义。由此，我们还研究了离子液体体系作为电解质材料的相关物理化学性质。确定了ILMs与石墨烯等二维材料之间的弱相互作用类型，实现了弱相互作用的可视化分析；利用恒电荷法模拟了充电和未充电条件下ILMs和石墨电极材料形成的双电层结构；设计合成了基于双光响应电极的新型光辅助非对称超级电容器，结合理论计算提出光辅助增强机理等。