CaCu3Ti4O12陶瓷介电性能-缺陷结构关联的研究

高储能密度电容器广泛应用于现代工业和军事技术，新型介质材料的研发是发展高储能密度电容器的基础。CaCu3Ti4O12陶瓷具有高的介电常数，但高介电损耗和低击穿场强限制了其在高储能领域的应用。本项目通过掺杂添加剂和热处理等方法，对其显微结构和缺陷结构进行调控，研究提高其击穿场强和降低介电损耗的方法与技术。利用宽带介电谱仪、热刺激电流测量等手段，通过试样制备、介电特性、显微结构等的分析，系统研究CaCu3Ti4O12陶瓷介电性能与显微结构和缺陷结构的关联，特别注意晶界结构、陷阱状态和缺陷结构随制备过程、显微结构的关系。通过本研究，建立起一套用于识别和表征CaCu3Ti4O12陶瓷缺陷结构的方法，弄清添加剂掺杂行为和热处理对介电性能、缺陷结构的作用规律与机理，为提高CaCu3Ti4O12陶瓷的击穿场强、拓展其在高储能密度领域的应用提供实验依据和理论基础。

本项目研究了CaCu3Ti4O12陶瓷的电性能和显微结构随烧结条件的变化规律，证明了晶界处Schottky势垒构成的内部阻挡层电容（IBLC）模型对解释CCTO陶瓷压敏和巨介电性能的适用性。介电松弛分析表明CaCu3Ti4O12陶瓷中存在着四个缺陷松弛峰，其中低温的两个松弛峰的活化能级不受烧结时间的影响，分别约为0.11eV和0.51eV，对应CaCu3Ti4O12晶粒内的本征缺陷；随着测试温度升高出现能级为0.66eV和1.12eV的缺陷松弛过程，分别对应晶界缺陷和氧空位迁移缺陷。其中直流老化后氧空位迁移活化能从1.12 eV下降到约0.70 eV，认为电性能稳定性与氧空位迁移过程密切相关，且决定了高温下CaCu3Ti4O12陶瓷的直流稳定性。.通过液相分散法在CaCu3Ti4O12粉体表面沉淀Al3+，在高温烧结过程中通过原位反应引入尖晶石型CuAl2O4第二相，使CCTO陶瓷的击穿场强从1.0-2.0 kV/cm上升到21 kV/cm，同时伴有低频端平稳且较低的介电损耗，表现出优异的储能性能。通过混合固相法制备的CaCu3Ti4O12和Y2/3Cu3Ti4O12粉体，烧结制备了两相晶粒相容性较好、晶粒尺寸均匀的双钙钛矿结构复相陶瓷，并形成CaCu3Ti4O12/Y2/3Cu3Ti4O12异相界面，使非线性系数上升到9.88，而介电损耗仅为0.02，有望应用于电子元件中的过电压防护。研究了原料合成工艺对CaCu3Ti4O12陶瓷缺陷结构和介电性能的影响，简化了制备CaCu3Ti4O12陶瓷粉体的共沉淀法，获得了纯度高、粒径均匀、团聚较少的CaCu3Ti4O12粉体，从而延缓了保温过程中液相烧结的出现、并抑制了氧空位的产生，获得了介电损耗低至0.04的CaCu3Ti4O12陶瓷样品。.研究了CaCu3Ti4O12陶瓷中显微结构及缺陷的不均匀性分布特征和相不稳定对介电性能的影响。通过烧结和打磨制备不同厚度的CaCu3Ti4O12陶瓷样品，发现CaCu3Ti4O12陶瓷介电性能都表现出几何效应，磨薄样品的击穿场强和晶界阻抗随着厚度减小而降低，低频介电常数和损耗随厚度减小而下降。几何效应可以归因于高温烧结过程中富Cu相析出会引发液相烧结导致其显微结构不均匀，和降温过程中的沿晶界的氧不均匀扩散导致了晶界缺陷分布不均匀。