高稳定性氧化亚铜薄膜的制备及其光电化学性能研究

Cuprous oxide (Cu2O) is a p-type semiconductor and has a band gap of 2.0 eV, which would make it suitable for solar photoelectrochemical splitting of water into H2 and O2. However, the durability of Cu2O in aqueous solution cannot satisfy the requirements due to its thermodynamic and kinetic behavior. In this proposed research, Cu2O thin film with 3D nano-mophology or doped with Fe (or Ag, etc.) was fabricated by electrochemical depostion. With enhancing the specific surface area of Cu2O by means of tailoring 3D nano-mophology or improving semiconducting properties (such as conductivity, band gap, band position, and so forth) of Cu2O doped with Fe (or Ag, etc.) by through of electrochemical deposition, the photo-generating electrons transporting from bulk to electrode/solution interface was facilitated high efficiently, meanwhile the reduction of the Cu2O was hindered, the durability of Cu2O in aqueous solution was increased during the photoelectrochemical reaction. Photoelectrochemical methods, such as intensity modulated photocurrent spectrum (IMPS), transiant photocurrent curves, and so on, were employed to study the dynamics of charge carriers transport, seperation and reaction for Cu2O film electrode in photoelectrochemical cell. The proposed research would lead to the creation of a new bank of knowledge - fundamentals to understand the mechanism of durability enhancing of Cu2O film in photoelectrochemical cell - knowledge critical to hydrogen production by water splitting and related studies.

氧化亚铜（Cu2O）是一种禁带宽度为2.0 eV的p型半导体材料，在太阳能光分解水中非常具有应用潜力，但是由于热力学和动力学方面的原因，其在水溶液中光电化学反应时的材料稳定性很差。本项目利用电化学沉积方法制备纳米立体结构的Cu2O薄膜或者Fe（或Ag等）掺杂的Cu2O薄膜，通过提高薄膜立体结构的比表面积或改变掺杂Cu2O的半导体性质两种途径，促进光生电子从半导体向电极/溶液界面的高效传递，抑制电子用于还原Cu2O，从动力学角度增强Cu2O薄膜在水溶液中的光电化学反应时的材料稳定性。同时利用光电化学方法（如强度调制光电流谱等）对光生载流子的传递、分离和表面反应进行动力学行为研究。通过对两种途径制备的Cu2O薄膜性能比较分析，获得具有最佳稳定性的Cu2O薄膜并阐明其作用机理。本项目旨在为制备高寿命的光电化学分解水材料提供科学有效的解决方案，为半导体电极在太阳能光分解水应用中的研究提供理论支持。

氧化亚铜（Cu2O）是一种禁带宽度为2.0 eV 的p 型半导体材料，在太阳能光分解水中非常具有应用潜力，但是由于热力学和动力学方面的原因，其在水溶液中光电化学反应时的稳定性很差。.在本项目中，通过在p型Cu2O薄膜中制备微量金属Cu，提高了Cu2O薄膜的光电化学反应稳定性。结果表明含有微量Cu的p型Cu2O的光电化学稳定性在开路情况下可达到99.23%，在-0.5 VAg/AgCl的偏压下可达到86.34%，两种情况下的光电化学稳定性都远高于含有微量Cu的n型Cu2O和纯的p型Cu2O。Cu是非常好的电子导体，在p型Cu2O薄膜中制备微量金属Cu，有利于光生电子从半导体内部向电极/溶液界面输运，以用于还原水溶液中的H+，而不是还原Cu+离子自身，从而提高了p型Cu2O的光电化学稳定性。.本项目还进行了在固定pH值的酸性溶液中，应用表面活性剂SDS控制电沉积Cu2O的导电类型和薄膜的晶粒尺寸的工作。结果表明，随着SDS在电镀液中浓度的增加，Cu2O 平均晶粒尺寸增大，Cu2O 薄膜由n型导电转变为p型导电。当SDS浓度低于0.85 mM时，电沉积制备的Cu2O 薄膜表现出n型导电行为。当SDS浓度高于1.70 mM时，电沉积制备的Cu2O 薄膜表现出p型导电行为。SDS分子吸附在电极表面占据了Cu2+离子的沉积位置，同时SDS胶束吸附电镀液中Cu2+离子阻碍其向电极扩散，通过这两种作用来控制Cu2+离子的沉积速率，从而在电沉积过程中影响氧空位或铜空位的形成。.本项目进而研究了在同一pH和同一SDS浓度的电镀液中通过控制沉积电势来控制Cu2O薄膜的半导体导电类型。结果表明，在含有3.3 mM SDS的0.05 M醋酸铜溶液中，如果沉积电势在0~0.05 V vs. Ag/AgCl，制得的Cu2O薄膜表现为n型导电。这是由于在超电势不大的情况下，溶液中Cu2+的扩散能够满足Cu2O薄膜的生长，所以薄膜中的缺陷以氧空位为主。当沉积电势在-0.10 ~ -0.30 V vs. Ag/AgCl时，制得的Cu2O薄膜表现为p型导电。这是由于此时超电势较大，溶液中Cu2+的扩散不能够满足Cu2O薄膜的生长，所以薄膜中的缺陷以铜空位为主。.本项目的执行，为制备高寿命的光电化学分解水材料提供了科学有效的解决方案，为半导体电极在太阳能光分解水应用中的研究提供了理论支持。