近化学计量比聚硼(镧)硅碳烷拓扑体系构筑和热解内禀机制

从陶瓷聚合物前驱体结构设计入手，进行近化学计量比、高陶瓷产率聚硼(镧)硅碳烷前驱体的合成和交联拓扑体系的构筑，得到硼原子在侧基、硼原子在交联点、硼原子在支化拓扑点、硼原子-稀土镧在交联点的四种拓扑形态。以之为物质基础，在控制热解条件下实现聚硼(镧)硅碳烷交联拓扑体系从有机三维交联网络向陶瓷微晶结构演变，探求SiBC、B4C、LaB6相畴结构对Si-B-(La)-C复相陶瓷耐高温、抗氧化性能的影响，明晰"前驱体分子拓扑形态构筑－相畴结构演变和控制-耐热氧性能提升"内禀机制。新型近化学计量比、高陶瓷产率含稀土聚硼硅碳烷的设计合成，和通过交联拓扑体系控制陶瓷相畴结构来提高耐高温抗氧化性能，是耐高温陶瓷发展的新思路，对高性能结构陶瓷及其前驱体设计水平的提升具有重要价值。

本项目研究目标是从陶瓷聚合物前驱体结构设计入手，进行近化学计量比、高陶瓷产率聚硼(镧)硅碳烷前驱体的合成和交联拓扑体系的构筑及热解内禀机制研究。按照项目计划书的要求，项目组主要进行了含金属（镧等）聚硼硅碳烷超支化及交联拓扑结构体系构筑、拓扑结构体系热解內秉机制以及转化材料功能性研究等内容，研究结果如下：（1）超支化拓扑结构聚硅碳烷分子内环化表征研究：在合成超支化聚（硼）硅碳烷中，分子内环化是影响拓扑构筑的重要因素。我们从超支化高分子的拓扑结构分析入手，提出并定义了平均环化数（ANC）、环均分子量（MC）的概念，理论推导出其定量公式，结合实验实现了其定量化测定。（2）聚硼硅氮烷超支化拓扑结构构筑及控制合成研究：根据所采用单体的特点，因势利导，利用A2+B6的超支化拓扑结构设计，实现了聚硼硅氮烷耐高温陶瓷前驱体的可溶、可熔，合成过程为准固相反应、无需催化剂，具有规模合成的潜力。（3）含金属（镧、铁、钴、镍）聚合物拓扑结构体系构筑及热解內秉机制研究：对近化学计量比主链含丁二炔聚碳硅烷与多官能度硼烷－稀土（镧）硼氢化物体系、主链含丁二炔聚碳硅烷与八羰基二钴配位体系、及超支化二茂铁基聚硅碳烷与聚硅氮烷交联拓扑体系热解机制进行研究。在热解过程中，碳氢化合物离子CHx和甲烷的释放延迟，热解过程氨气变少，陶瓷产率增高，控制条件可得到均相纳米陶瓷结构。（4）基于含硅聚合物拓扑体系的热解转化及耐高温研究：超支化聚硼硅氮烷热解转化的SiBCN陶瓷具有优异的耐高温性能，材料在1550℃之前不出现失重现象，在1600℃左右仍能保持非晶形态，不会相转变。利用过渡金属钴可实现富碳相诱导结晶，并使得无定形碳原位转化为石墨碳，表现出相态结构及介电性能可调性。该项目在Macromolecules、ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊发表SCI论文6篇，J. Am. Ceram. Soc.正式录用1篇；申报中国发明专利3项（已授权1项），国际会议大会/邀请报告2次；培养研究生5名。通过“高分子拓扑结构表征方法学、拓扑结构构筑、热解机制及转化材料研究”的实施，明晰了聚合物转化陶瓷领域中“聚合物前驱体分子拓扑形态构筑－相畴结构演变和控制—耐热氧性能提升”内禀机制，拓展了热解转化材料的功能及应用前景，实现了预计目标，对高性能特种含硅聚合物及其转化陶瓷领域的基础研究水平提升具有重要价值。