金属参与的碳二亚胺分子中化学键选择性切断与应用

碳-氢键以及碳-杂原子键的活化及其在合成化学中的应用研究近年来已经受到了广泛重视。通过特定分子中化学键的官能转化而达到高选择性有机合成目的是目前合成化学中一个重要的研究领域。本项目主要研究内容包括三个方面：（1）基于碳二亚胺分子中C=N和 Csp3-H键选择性切断与重组有机合成方法学研究，用多组分偶联手段合成含氮化合物；（2）通过反应体系中活性中间体的分离和结构鉴定，研究碳二亚胺分子中C=N和 Csp3-H键切断与重组反应机理，总结出化学键断裂的规律；（3）基于碳二亚胺分子中选择性切断C-N单键有机合成方法学研究。筛选合适的金属试剂或催化剂以及外来试剂，实现碳二亚胺分子中C-N单键的断裂，实现多组分偶联合成含氮化合物。

化学键的选择性切断与重组是有机化学和金属有机化学领域中一个热门而有挑战性的研究领域。碳二亚胺(R1-N=C=N-R2)，作为一类含有累积C=N双键的杂联烯类化合物，在有机合成与金属有机化学中有广泛应用。前人研究仅涉及碳二亚胺的两个反应位点：中心碳原子和C=N双键，其分子中化学键的切断和重组没有报道。本项目按计划开展了研究工作，很好地完成了预期目标。取得如下成果：1) 碳二亚胺C=N双键和C(sp3)H键选择性切断与重组构建含氮化合物。在有机锂试剂促进的端炔、单质硫和碳二亚胺制备2,3-二氢嘧啶硫酮的反应中，通过对反应体系中活性中间体的分离、结构鉴定，同位素标记等，详细研究了碳二亚胺中C=N双键和C(sp3)H键的切断历程；在端炔、碳二亚胺和两分子芳炔高效构建2-胺基炔基亚胺的新反应中，利用环张力释放策略切断了碳二亚胺中C=N双键；利用稀土金属杂环戊二烯切断了碳二亚胺的C=N双键构建氮/镥杂环; 通过C–N单键和C(sp3)–H键的选择性切断，实现了2,4-氮杂环丁双亚胺的区域选择性扩环反应构建2,3-二氢嘧啶磺酰基亚胺。2) 通过酰氯活化碳二亚胺和碳二亚胺取代基的调控，发现了酰氯、碳二亚胺和炔基硫锂构建2-胺基噻唑的新反应，实现了碳二亚胺中C–N单键的选择性切断。3) 对碳二亚胺中心碳原子的亲核加成反应---高效合成胍。实现了烷基锂催化的1,2-二芳基肼与碳二亚胺的成胍反应构建胍；稀土金属单茂三烷基ate配合物和单茂/双脒配合物催化成胍反应构建胍；发现了Zn(OTf)2催化的成胍/酰胺化串联反应构建环状胍；建立了胍的进一步应用，如以胍作为底物，三价碘试剂促进的苯环C-H键胺化/乙酰氧基化可构建2-胺基苯并咪唑。4) 以多种含氮底物和反应历程为主线，撰写Chem. Rev.系统总结了不同过渡金属催化的碳-氮键活化反应，展望了碳-氮键活化和应用的发展趋势。申请人发表论文20篇，其中包括Chem. Rev. 1篇，J. Am. Chem. Soc. 1篇，Chem. Eur. J. 5篇。申请中国发明专利5项，其中授权4项。2015年获Thieme Chemistry Journals Award奖。部分工作被他人正面评价和引用，产生了积极影响。19次被邀请在国内外重要学术会议上报告有关研究成果。指导博士后1人，指导（毕业）博士研究生6人,本科生5人。