Zr-Ti-Co贮氚合金单晶薄膜的制备及抗歧化机制研究

The hydrogen-induced disproportionation of ZrCo tritium storage alloy is the critical obstacle to its wide application. It has been showed that the anti-disproportionation property of ZrCo can be significantly enhanced by Ti element substitution. However, the mechanism of enhancement for anti-disproportionation by Ti is still unascertained. In present proposal, we adopt the molecular beam epitaxy technology to prepare Zr1-xTixCo single crystal films. The microstructure variation including crystal structure, morphology and electronic structure of films after hydrogen sorption will be investigated by RHEED, LEED, STM, ARPES. Simultaneously, the influences of size effect and Ti content on the hydrogen sorption behavior and microstructure of ZrCo film will studied, to explore the effective way to improve the anti-disproportionation property of ZrCo. Furthermore, the physical mechanism of enhancement of anti-disproportionation by Ti is expected to be uncovered, through understanding the relationship between hydrogen sorption behavior and electronic structure. The results figured out from this work should be useful to realize the physical characteristics of Zr-Ti-Co alloy, and to build the relation of hydrogen storage properties to physical characteristics of hydrogen storage materials.

ZrCo合金的氢致歧化效应一直是阻碍其作为贮供氚材料广泛应用的主要障碍。Ti元素替代已被证实能显著增强ZrCo合金的抗歧化性能，但其中的机制一直不甚清楚。本项目拟采用分子束外延技术（MBE）制备Zr1-xTixCo单晶薄膜，利用反射高能电子衍射（RHEED）、低能电子衍射（LEED）、扫描隧道显微镜（STM）、角分辨光电子能谱（ARPES）等研究薄膜吸放氢后的晶体结构、微观形貌和电子结构变化，考察尺寸效应和Ti含量对ZrCo贮氢行为及微观结构的影响，从微观尺度建立贮氢行为与电子结构之间的关系，探索增强ZrCo抗歧化性能的方法，揭示Ti增强ZrCo抗歧化性能的物理机制。本项目的研究有利于深入认识Zr-Ti-Co合金的本征物理性质，对构建贮氚材料贮氢性能与微观物理特征之间的联系具有积极意义。

ZrCo合金的氢致歧化效应一直是阻碍其作为贮供氚材料广泛应用的主要障碍。Ti元素替代已被证实能显著增强ZrCo合金的抗歧化性能，但其中的机制一直不甚清楚。本工作探索获得了ZrCo基薄膜可控制备方法，基于此，开展了Zr（Ti）Co薄膜的制备，研究了尺寸效应（膜厚）和Ti掺杂对ZrCo基薄膜储氢行为及氢致歧化行为的影响规律，分析了薄膜贮氢行为及歧化行为与微观形貌、相结构、电子结构之间的联系。从电子结构、相转变、微观形貌的角度揭示了ZrCo薄膜歧化及Ti增强ZrCo抗歧化性能的机制。. 首先，利用磁控溅射技术探索了ZrCo基薄膜的制备工艺，考察了基底温度、退火温度、基底种类等对薄膜微观结构、相组成的影响。成功掌握了ZrCo基合金薄膜结构样品的制备方法。采用本研究所优化的沉积温度、Ar气压力、溅射电流、溅射功率、基底材质以及沉积时间等磁控溅射参数，可以成功制备出元素均匀分布的、晶态的高质量ZrCo基单层薄膜和复合多层膜。其次，通过磁控溅射制备了不同沉积时间（即沉积厚度）的ZrCo薄膜，利用XRD、SEM、EDS等研究了沉积时间对ZrCo薄膜相结构和形貌的影响。考察了膜厚对ZrCo薄膜储氢性能及抗歧化性能的影响规律。结果表明，与ZrCo颗粒相比，ZrCo薄膜具有更好的抗歧化性能，这主要归咎于薄膜较强的内应力，限制了歧化相变。第三，通过磁控溅射制备了不同Ti掺杂的Zr1-xTixCo薄膜，利用XRD、SEM、EDS等研究了不同Ti掺杂量对Zr1-xTixCo薄膜相结构和形貌的影响。考察了Ti掺杂对Zr1-xTixCo薄膜储氢性能和抗歧化性能的影响规律。结果表明，掺入Ti可以进一步提高ZrCo薄膜的抗歧化性能，随Ti含量的增加，抗歧化性能增强。同时，Zr1-xTixCo薄膜的抗歧化性能随着薄膜厚度的增加而增强。Zr1-xTixCo薄膜和Zr1-xTixCo氢化物薄膜电子结构信息表明，掺入Ti元素后，ZrCo抗歧化性能的提高与电子结构的变化密切相关。随着Ti元素的加入，Ti与H原子的相互作用增强，而Zr与H原子的相互作用减弱。Zr-H键长度增加，以ZrH2为产物的歧化反应减慢。这直接减少了歧化的驱动力，从而提高了抗歧化的性能。研究结果可为ZrCo合金抗歧化改性提出新的策略，也能进一步拓展ZrCo薄膜的应用范围。