含有光电功能基团的三维共价有机框架化合物的构筑与性质研究

Covalent organic frameworks represent an emerging class of crystalline polymers with structural periodicity and inherent porosity. Due to their high surface area, low density and high thermal stability, COFs have attracted considerable attention over the past decade for promising applications in gas storage and separation, catalysis, sensor, optoelectronic devices and energy storage. Until now, most of work has been focusing on 2D COFs. The design and synthesis of 3D COFs, which can possess numerous open sites and should be good for gas storage and catalysis, have been considered a big challenge. Since the first 3D COF appeared on Science in 2007, less than 20 papers has been reported over the past ten years. . In this application, we propose a new topology design to construct 3D COFs, starting from tetrahedral and quadrilateral building blocks through [4+4] condensation reactions. By using this strategy, we will design and synthesize several 3D COFs bearing different photoelectric units, such as porphyrin, phthalocyanine, pyrene, tetrathiafulvalene, and so on. We believe the incorporation of photoelectric units into 3D COFs can allow the resulting materials with interesting properties, which may find interesting applications in different areas. In addition, as these photoelectric units are isolated in the framework, the obtained 3D COFs may provide a unique platform for us to investigate the properties of photoelectric units in the solid state.

作为一类具有晶态的有机多孔材料，共价有机框架化合物（COFs）由于具有结构规整、孔径均一、模块构筑多样化等特点而引起广泛关注，在气体吸附与分离、催化、传感、光电功能器件、能源等方面展现出诱人的应用前景。当前其研究主要集中在二维COFs，而三维COFs尽管在吸附、催化等方面具有更广阔的应用前景，但其研究报道较少（文章数目小于20）。本项目中，申请人旨在通过合理的前体设计，采用合适的连接方式，提出构筑三维COFs的拓扑设计新理念：以四面体节点和四边形连接单元为前体，采用【4+4】连接方式来构筑三维COFs。进一步，申请人拟将光电功能基团(如卟啉、酞菁、芘、四硫富瓦烯等）引入到三维COFs骨架中，制备一系列功能三维COFs，拓展其应用前景并有力地推动此方向的发展。同时，基于光电三维COFs的固有结构特点，通过研究所构筑材料的性质，形成对有机光电功能分子在固态下的非聚集态行为的系统性认识。

三维共价有机框架（COFs）是一类特殊的晶态有机多孔材料，它由分子构筑单元通过强共价键组装而成，具有周期性三维结构。鉴于可拥有大量开放位点以及贯通孔道结构，三维COFs在许多领域显示出有趣的潜力，特别是气体吸附分离和异相催化。但由于存在较多问题待解决，三维COFs发展非常缓慢，报道很少。过去四年中，我们针对三维COFs结构设计和结构表征方面的问题展开研究，取得了系列进展。共计发表通讯作者论文18篇，包括JACS（3）、Angew（4）、Nat. Commun.（3）、Acc. Chem. Res.（1篇）、Adv. Mater.（1篇）、CCS Chem.（1篇）等。主要内容如下：..1）结构设计方面：a) 针对拓扑结构少问题，通过增加前体位阻，合成一种三维COF，其具备一种拓扑结构数据库不存在的全新复杂拓扑结构，被我们命名为ljh（Luojia Hill缩写）；b) 针对四面体节点稀缺问题，通过控制分子构象，在联苯中引入位阻基团，将前体分子从平面型扭转成四面体构型，报道一种全新四面体节点；c) 鉴于选择柔性前体将带来大量结构缺陷，合成和结构表征难度非常大，提出“刚柔并济”构筑理念，首次由柔性前体构筑三维COF并展示出呼吸效应现象。..2）光电功能应用方面：a) 将具有聚集诱导发光特性的四苯乙烯单元定向引入三维COF，首次制备了基于COF的白色发光二极管；b) 将钯卟啉同时引入到二维和三维COFs中，首次研究了维度对COFs性能的影响；c）成功构筑了首例具有氧化还原响应性的三维COF，实现孔环境的可逆调控。..3）结构表征方面：针对三维COF结构解析难问题，通过合成高结晶性三维COFs，利用三维电子衍射技术，首次在原子水平确定了三维COFs粉晶样品结构；..此外，由于合成高结晶性三维COFs粉晶样品难度大，将严重干扰结构表征进度，利用后合成点击化学成功在三维COFs引入不同功能基团，为其功能化构筑提供一种新方案。..基于在三维COFs方面的工作进展，应邀为《Acc. Chem. Res.》撰写综述性文章，系统总结本课题组在三维COFs方面所做的工作，包括拓扑设计新策略、前体多样性、粉晶样品结构解析等。