中红外表面等离激元的关键微纳米结构及其谱学应用

Plasmonics is one of the hottest topic in the past 20-year nano-age. And there are nearly 7000 publications on plasmonics in 2013. Most of the works on plasmonics focus on visible near-infrared instead of mid-infrared regime. However, plasmonics in the mid-infrared (mid-IR) is becoming more and more important due to its novel functions to enhance mid-IR sources and detectors, and especially for ultra-sensitive spectroscopic imaging and bio-sensors. The key and challenge factors for the further development of mid-IR plasmonics is how to design high-efficient, low-cost and reliable micro/nano-structures with mid-IR plasmonic properties. The project aims to develop an effective method to design novel micro/nano-photonic devices with mid-IR plasmonic properties. Based on this method, we will design and prepare two types of mid-IR plasmonic structures, the self-assembly monolayer of SiO2@Au@SiO2 nanoparticles, and a modified sub-micro IR optical antenna with new type of bow-tie structure. Both of these structures can concentrate both of mid-IR and visible light from far field into local field, which can be used as a mid-IR enhancer for shell-isolated nanoparticle-enhanced infrared spectroscopy, and tip-enhanced infrared or sum-frequency-generation spectroscopy, respectively. The present project will also study the physical and chemical mechanism on the interaction between the adsorbed molecule and mid-IR plasmon, which is one of fundamental problems and is of great importance in the further rational design of mid-IR plasmonic materials and structures.

表面等离激元光子学是纳米科技最炙热的研究领域之一，仅2013年就有6000多篇论文发表。然而现有研究都集中在可见/近红外波段，拓展到中红外波段的研究相对极少。本项目针对中红外微纳米等离激元及其光谱发展的瓶颈（缺乏具有高活性的中红外等离激元微纳米结构），拟将发展微纳结构理论设计方法和化学合成/微纳加工相结合，制备双壳层纳米粒子（SiO2@Au@SiO2）的自组装膜，以及新型蝴蝶结红外光学天线结构。这两种微纳米结构都能同时聚焦红外光和可见光。同时，本项目拟将实验和理论相结合，从三方面系统研究中红外光-分子-微纳结构三体相互作用的物理化学机制这一基本科学问题：表面增强红外光谱的线型问题、表面红外增强因子与微纳米结构的近场/远场增强的关系，以及分子化学吸附对微纳米结构背景消光峰以及对分子红外光谱影响。壳层隔绝纳米粒子增强红外光谱和针尖增强红外/合频光谱技术有望使表面红外光谱灵敏度提高1-2个数量。

表面等离激元增强红外/拉曼光谱（SEIRS/SERS）都是具有分子振动指纹识别能力的高灵敏表面分析技术。四十多年来学界对SERS的研究较充分，而对SEIRS研究非常匮乏。在SEIRS中长期存在两个基本科学问题阻碍了SEIRS的发展：SEIRS光谱线型很复杂以至于难以准确读出分子本征的振动频率和红外吸收强度，那么其物理机制是什么；适用于SEIRS的中红外等离激元材料/结构是什么。（1）针对第一个科学问题，本项目系统研究了分子共振和衬底共振频率的差值、各自激发态衰减速率大小等对SEIRS复杂谱型的的影响规律，首次报道依赖于局域电磁场强度的SEIRS谱型的新现象，并揭示其物理本质。该系统的研究为未来能够准确提取SEIRS光谱中反映分子本征振动频率和红外吸收强度提供了理论依据。（2）针对第二个科学问题，我们发展了一种可同时支持SEIRS和SERS，且“热点”重合的双活性基底，即菱形桥连纳米天线结构。并提出综合运用近场耦合和远场耦合进一步提高局域场增强的思想。除此之外，我们还开展了本项目计划之外的三个课题研究。（3）长期以来都缺乏电化学界面红外和拉曼光谱的第一性原理计算方法帮助实验学家准确揭示电化学界面结构，本项目利用表面电荷法和隐式溶剂化模型，成功地开发了可有效准确计算界面电化学红外、拉曼光谱的第一性原理计算方法，实质性推动谱学电化学研究方法的发展。（4）运用最新引进的纳米红外光谱和成像设备，实现对单轴取向的双组分聚合物纳米线材料的纳米红外光谱表征。（5）系统分析了SERS难以应用于材料表面检测的关键难题，定义了适用于材料表面分析的第三代SERS热点。作为支持第三代热点的杰出代表，壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）克服了基于裸金/银纳米粒子的很多缺点，然而基于Au@SiO2核@壳结构纳米粒子的SHINERS技术，因其检测灵敏度不够高常难以应用到非金属材料表面分析。为此，我们提出了多种提高支持第三代热点的检测灵敏度的方法，为SHINERS广泛应用于各种材质表界面的化学分析开拓了新思路。