金属多氮唑框架模板合成超细纳米结构及其电催化性能研究

The research on high performance electrocatalytic materials is the key to many advanced energy conversion technologies, such as preparation of hydrogen energy by water splitting and fuel cells. Ultrathin nanostructures with ultra-high surface atomic ratios and special surface/interface microenvironments will be one kind of highly active electrocatalysts with practical prospect. However, the high surface energy caused by microminiaturization makes these materials usually agglomerated and deactivated in the process of preparation or catalysis. Therefore, it is a great challenge for the development of new strategy to controllable synthesis of highly active and stable ultrathin nanostructures. Metal azolate frameworks possessing many advantages of highly ordered structures, high specific surface areas, tunable morphology / structure / components, rich in N element, convenient synthesis and so on, should be excellent precursors or templates for the synthesis of inorganic nanomaterials. This project will combine the coordinated confinement effect of the networks and the guest confinement effect of the cages to synthesize a series of ultrathin nanostructured materials with excellent electrocatalytic properties through rational designing the morphologies, components and cage structures of metal azolate frameworks. The corresponding electrocatalytic mechanisms and structure-property relationships will be further studied by the computational calculations, which will provide theoretical and practical data for promoting the application of ultrathin nanostructures.

当前许多先进的能源转换技术，如电解水制氢和燃料电池都离不开对高性能电催化材料的研究。具有超高的表面原子比率和特殊表界面微环境的超细纳米结构将是一类非常有实用前景的高活性电催化剂。但是由于微型化造成的极高表面能使得该类材料在制备或催化过程中通常极易团聚而失活。因此，寻找可控地合成高活性且稳定的超细纳米结构的策略是此类材料开发的一大挑战。金属多氮唑框架具有高度晶态有序、高比表面积、形貌/结构/组分可调、富含N元素以及合成简便等优点，是合成无机纳米材料极佳的前驱体或模板。本项目计划通过合理地调控金属多氮唑框架的形貌、组分或笼状结构，将网络骨架的配位限域作用与笼子的客体限域效应相结合，制备一系列具有优秀电催化性能的超细纳米材料，并结合计算机模拟研究当中的催化机理及构效关系，为相关材料的实用化提供理论与实践依据。

氢气（H2）被认为是一种十分有前景的可持续能源。在已开发的制氢技术中，电解水制氢具有绿色环保、生产灵活便利、可制备高纯度H2等优势。其中关键问题是开发高活性电催化剂以提高电解水效率，而构筑具有特殊化学环境的超细纳米结构是提升催化剂活性的一种有效方法。在本研究项目中，通过合理地设计一系列具有低维纳米结构或特殊微孔结构的MAF基材料，并以此为前驱体/模板限域合成一系列具有超细纳米结构的金属氧化物、金属氢氧化合物、金属硫氧化物、金属氯氧化合物、金属磷化物等新型电催化剂。通过各种表征手段对所合成超细纳米结构的尺寸、形貌、晶相、电子状态等物理化学特征进行研究，从而获得金属配位环境、表面金属种类和分布、界面结构等信息，并结合原位光谱技术和理论计算探究电催化中的构效关系。通过本项目研究，我们取得了一系列研究成果。例如，合成出含氢键连接的新型MAF结构，拓展了MAF前驱体模板的类型；发展了MAF衍生新型的超细双组分或三组份异质结构的方法，建立起高效电催化水分解的异质界面模型；通过MAF衍生新型V型三核团簇或双原子金属位点，为原子级分散超细纳米结构的配位微环境调控及其催化水分解机制提供了新的认识；提出对MAF前驱体中有机配体进行杂原子修饰增强团簇级金属位点催化性能的策略，促进了功能有机分子在电催化中的新应用；发展了基于MAF材料的空间限域、配位限域和离子限域的新概念。相关代表性研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Sci.、J. Energy Chem.等国内外著名化学或材料类期刊上，并获授权中国专利2项。