暖白光LED用新型Mn4+激活氧氟化物红光荧光粉的合成与荧光性质研究

The commercial Mn4+-doped fluoride red phosphor for LED easily degrades under moisture and exhibits quite low zero-phonon-line emission. To solve these problems, this project proposes doping Mn4+ in oxyfluorides which contain distorted octahedra with mixed O2-/F- anions, intending to develop new Mn4+-doped oxyfluoride phosphor. Special focus will be given on the facile preparation of oxyfluoride phosphor with Mn4+ doping on the Al3+(3s0)/Ti4+(3d0)/W6+(5d0) sites and the effective ways to control the valence state of the Mn4+ dopant. It’s devoted to study the influence of ionic radius, electron configuration, charge of the host cation, as well as the relative quantity and positional relationship of O2-/F- in the MnF6-xOx octahedra, the point group symmetry and the octahedra connecting manner, on the electron-phonon coupling and the luminescence properties (energy splitting, emission energy) of Mn4+ ion’s 2Eg→4A2g transition. The intrinsic mechanism of thermally induced non-radiative transition of the 2Eg excited state will be explored. It is finally expected to develop novel Mn4+-doped red line-emitting oxyfluoride phosphors with higher d-d transition probability, better stability and higher intensity of zero-phonon-line emission, which could provide experimental experience for the fundamental and applied study of new red phosphors for application in warm LED.

本项目针对目前LED用商业Mn4+激活氟化物红光荧光粉化学稳定性较差且零声子线发光强度弱的问题，提出将Mn4+掺杂在含O2-/F-配位畸变八面体结构氧氟化物中，研发新型Mn4+激活氧氟化物荧光粉。研究Mn4+取代Al3+(3s0)/Ti4+(3d0)/W6+(5d0)等格位氧氟化物荧光粉的适宜合成方法和Mn4+掺杂价态的有效控制方法。探究Mn4+取代阳离子格位的离子半径/电子构型/电荷及MnF6-xOx八面体中O2-/F-相对数量和位置关系、点群对称性和八面体连接方式，对Mn4+离子2Eg→4A2g跃迁发光特性（能级劈裂、发光能量）和电子-声子耦合作用的影响规律。探究氧氟化物基质中Mn4+离子2Eg激发态发生热致无辐射跃迁的本质机理。期待研发出具有高d-d跃迁几率、化学稳定性好和强零声子线发光的新型Mn4+激活氧氟化物红光荧光粉，为新型暖白光LED用红光荧光粉的基础和应用研究提供实验依据。

K2SiF6:Mn4+荧光粉具有蓝光激发下高效发射红光、光谱极窄等优点，是广色域LED液晶显示背光源用关键材料。然而，其零声子线（ZPL）峰强度极弱。有鉴于此，提出将Mn4+掺杂在含O2-/F-配位八面体的氟氧化物中，研发强ZPL氟氧化物荧光粉。取得了以下主要研究进展：（1）阐述了氟氧化物荧光粉中ZPL/ν6声子振动伴峰相对强度与八面体畸变程度以及O/F为有序占位还是混合占位间的关联关系。目前强ZPL发射氟氧化物荧光粉中心阳离子有Nb5+/Mo6+/Ta5+/W6+四种，Mn4+在其中掺杂时都为对高价态离子的不等价取代；基质晶格所含八面体形成畸变是获得强ZPL发射的必要条件，但八面体畸变指数又不能与Mn4+掺杂后所得ZPL的相对强度建立正比关联关系；（2）发现共沉淀反应制备Na2WO2F4:Mn4+过程中钨酸根基团对[MnF6]2-基团歧化变价反应的催化作用，先将Na2WO4氟化为Na2WO2F4后再经离子交换反应进行Mn4+掺杂则可避免歧化反应而获得显著增强的发光强度，其ZPL/ν6可高达138%；（3）提出了一种提高Na2WO2F4:Mn4+液相合成产率的方法，即反滴共沉淀方法，将前驱体溶液滴入醇/丙酮/乙酸等沉淀剂中，产率由正滴共沉淀的47.76%提高到80.97%；（4）进一步发现ZPL与ν6峰间相对强度不仅与基质化学组成有关；对于某一氟氧化物，该比值也随制备方法与制备条件的改变而变化。对于Na2WO2F4:Mn4+，经反滴共沉淀法所得产物的ZPL/ν6可在137%至73%之间变化，经离子交换法所得产物的ZPL/ν6可在117%至138%之间变化。（5）发现难以实现Mn4+在含低价态阳离子如Ti4+氟氧化物中的掺杂，在共沉淀或水热法制备BaTiOF4时难以原位掺入Mn4+，而将BaTiOF4与K2MnF6在HF介质中进行离子交换时，其将氟化转变为BaTiF6:Mn4+。上述工作进一步推进了Mn4+激活氟氧化物荧光粉的基础研究，为强ZPL窄带发射荧光材料在组分设计和制备工艺方面提供依据。项目执行期间，在Ceram. Inter.、Inorg. Chem.、无机材料学报、发光学报等学术期刊发表论文15篇，其中SCI收录论文共8篇，含中科院一区论文3篇；共计申请发明专利2项，授权实用新型专利1项。此外，参加国际国内学术会议，做邀请报告1次、口头报告1次。