钴氧化物/钴氮共掺杂石墨化纳米金刚石的复合结构调控及协同催化活性研究

The nanodiamond core with surface graphitic carbon shell in shell/core structure (C/ND) is prepared controllably by heat treating the nanodiamond (ND). A new-style CoOx/Co-N-C/ND nano-composite catalyst — CoOx nanoparticles with multiphase structures (Co, CoO, Co3O4) coupled with Co-N doped C/ND is prepared using the methods of microwave-assisted co-precipitation combining with atmosphere annealing. Microwave-assisted co-precipitation method has high synthesis efficiency, accuracy and controllability. By controlling microwave deposition conditions and heat-treatment technical parameters, the Co-N-C/ND shell structure and CoOx complex phase composition and structure of the catalyst can be controlled. The interfacial interaction between C/ND with different shell structures and cobalt-based nanoparticles was studied, and a new stability model of carbon-based cobalt composite catalyst was established. By studying the synergistic catalytic mechanism between different catalytic components, the preparation process was optimized to establish a new type of multi-functional and high-performance carbon-based cobalt composite catalytic system, which could provide a low cost, high catalytic activity and high stability multi-functional non-noble metal catalyst for renewable fuel cells and promote its large-scale commercial application.

本项目通过真空热处理纳米金刚石（ND），可控合成表面石墨层包覆ND的C/ND核壳结构纳米粒子。采用微波辅助沉淀法结合在不同气氛中的热处理技术，实现在C/ND上负载CoOx(Co、CoO、Co3O4)多相复合纳米粒子，同时实现C/ND表面碳层的钴、氮共掺杂，最终获得一种新型CoOx/Co-N-C/ND复合纳米催化剂。微波辅助沉淀法具有较高的合成效率、精确度及可控性，通过控制微波沉积条件及热处理技术参数，实现催化剂的Co-N-C/ND壳层结构和CoOx复相成分及结构可控。研究不同壳层结构的C/ND与负载钴基纳米颗粒的界面作用，确立新型碳载钴基催化剂的稳定结构模型。通过对不同催化成分之间的协同催化机理的研究，优化制备工艺，建立新型多功能、高性能碳载钴基催化体系，为可再生燃料电池提供廉价、高催化活性和高稳定性的多功能非贵金属催化剂，促进其大规模的商业化应用。

研发廉价、高效、稳定的多功能非贵金属催化剂是促进可再生燃料电池、电解水等新能源技术大规模商用的关键。碳载钴基复合催化剂是非贵金属催化剂研发的重点方向之一。然而，如何提高催化剂的抗氧化腐蚀能力，如何确定不同活性成分的催化功能及相互间的协同催化规律，从而实现催化剂具有多重高效稳定的催化活性，是当前发展碳载钴基复合催化剂需要解决的关键问题。本项目采用真空热处理纳米金刚石(ND)可控合成具有良好导电性和高稳定性核壳结构的碳/纳米金刚石(C/ND)载体。采用微波辅助沉淀法结合在氨气中的热处理技术，通过调节热处理温度和时间实现在C/ND表面负载结构和成分可控的CoOx(Co,CoO)复合纳米粒子，同时实现在C/ND碳层可控掺杂不同形态的Co、N，最终获得一种新型碳载钴基复合催化剂(CoOx/Co-N-C/ND)。CoOx/Co-N-C/ND以高稳定的ND为核心，为表面碳壳提供了稳定的支撑，有效的减缓C/ND在高温氧化条件下形貌的退化和结构的坍塌；同时C/ND与表面CoOx纳米粒子的界面锚定作用，不仅防止了CoOx粒子的团聚，还可以保护CoOx颗粒免受酸性介质的腐蚀，使其呈现高于普通碳载钴基和贵金属催化剂的优异稳定性。探明Co、CoO、Co-N及不同类型的N掺杂碳等活性成分的氧还原、析氧和析氢催化功能以及相互间的协同催化规律。并依据协同规律，选择最佳成分结构配比，可控合成兼具优于RuO2的OER催化特性、与Pt/C效果相当的ORR催化性能，以及接近Pt/C的HER催化性能的高效Co@CoO/Co-N-C/ND催化剂。在上述研究基础上，拓展性的发展了与ND有同样结构和特性的纳米B4C负载的钴基复合催化剂Co3O4/B4C@CoNBC，具有优异的双功能催化活性(ΔE=EJ10,OER-EJ3,ORR=0.70V)，同时呈现超高稳定性(经过20h计时电流测试后电流密度基本保持平稳)。优异催化活性来自Co3O4、Co-N及B、N掺杂碳的协同催化，高稳定性来源于B4C稳定核心的支撑。综上所述，本项目构建了共价键结合的高稳定核壳结构碳材料负载钴基复合电催化剂体系，为延长碳载钴基催化剂的寿命提供新途径，为实现一体式可再生燃料电池的广泛应用提供了一种新型多功能、高效稳定的非贵金属催化剂。