两种新烟碱类杀虫剂在环境中的降解行为及其产物的毒理效应

The environmental fate and toxicology characteristic of pesticides and their degradation products in the agricultural ecosystem is an important part to ensure environmental safety. The neonicotinoid pesticides used a lot and they are highly toxic to insect bees in China. This project aim at toxicology problems caused by the degradation products of the neonicotinoid insecticides in environment. Two typical neonicotinoid insecticides thiamethoxam and imidaclothiz are selected. Using the density functional theory for numerical simulation combined with chromatography high resolution time-of-flight mass spectrometry tandem precise quality analytical technology, the chemical and biological degradation behavior and mechanism of thiamethoxam and imidaclothiz in water, soil and plants these overall environment will be systematic studied, and to clarify the influence of the real environmental conditions such as humic acid, dissolved organic matter, soil type and plant on hydrolysis, photolysis and biodegradation. The degradation pathways in different environment and molecular structure of degradation product will be revealed. And the biological toxicology effect of degradation products will be found out. The aim of this project is to reveal the degradation behavior characteristics of thiamethoxam and imidaclothiz in the whole life cycle, and to provide scientific theory basis for scientific and rational use and pollution control and blocking in environment.

农药及其降解产物在农业生态系统中的行为归趋与毒理特征是保证环境安全的重要环节，我国新烟碱类农药环境投放量大，对媒介昆虫蜜蜂毒性高，本项目针对烟碱类杀虫剂在环境中降解产物引起的毒理问题，选取噻虫啉和氯噻啉为研究对象，采用密度泛函理论模拟计算与色谱高分辨飞行时间质谱串联精确质量解析技术相结合，系统研究噻虫啉和氯噻啉两种新烟碱类杀虫剂在水、土壤、植物体等整体环境中化学和生物降解行为及其机理，阐明腐殖酸、可溶性有机质、土壤类型、植物体等真实环境条件对水解、光解、生物降解等途径的影响规律，全面解析不同环境中的降解途径及产物分子结构，明确降解产物的生物毒理效应特征。为揭示噻虫啉和氯噻啉在环境中全生命周期的降解行为特征、两种杀虫剂科学合理使用及其对环境污染的调控和阻断提供科学理论依据。

农药在环境中的自然降解分为化学降解和生物降解，由于农药的降解可能会产生高毒产物，对环境安全和非靶标生物造成威胁，因此，研究农药的自然降解行为、降解机理和降解产物的生态毒性，对于明确农药的环境归趋和生态风险评估意义重大。.本项目建立了土壤和不同水溶液中噻虫啉和氯噻啉的残留分析检测方法。在0.05 ~ 10 mg/L的范围内浓度和峰面积呈现良好的线性关系。在三种土壤中以及四种溶液中的回收率（79.6% ~ 104.9%）和RSD（2.0% ~ 9.3%）满足残留分析要求。通过土壤降解、水解和光解试验研究了噻虫啉和氯噻啉在不同土壤和水环境中的降解行为。噻虫啉在土壤中的半衰期分别为9.3 - 96.1 d，但厌氧条件下黑土中噻虫啉稳定。氯噻啉好氧条件下在土壤中可以稳定存在，而厌氧条件下在黑土和潮土中半衰期分别为18.24 d和53.32 d。噻虫啉在缓冲溶液中水解半衰期为138.6 - 173.25 d。噻虫啉光解半衰期为11.95 h。但在pH=4 的缓冲溶液中，168 h时降解率仅为33.4%。氯噻啉的水解速率都很慢，具有一定的水解稳定性。氯噻啉的光解半衰期为2.46 - 16.50 h。.采用UPLC-QTOF/MS 检测噻虫啉的代谢物，Masslynx采集数据，运用UNIFI 软件解析质谱数据并做代谢物分析与鉴定。共鉴定出6种噻虫啉在环境中的降解产物，分别为M271、M287、M269、M295、M279、M267。共解析出10个符合降解规律且匹配度较高的氯噻啉降解产物。使用标准品对其中2个化合物进行了保留时间和二级质谱的比对，验证了这2个降解产物的正确性。采用Gaussian 16的DFT方法，在B3LYP／6-3l g(d)的计算水平上对反应物、过渡态、中间体和产物进行了结构全优化、频率计算、过渡态寻找、IRC验证、零点能校正和反应的活化能计算，揭示了降解反应发生的化学过程。氯噻啉对大型溞的低毒（48h EC50为12.798 mg a.i./L），对蜜蜂高毒（48h LD50为0.835 µg a.i. /蜂）。使用ECOSAR对氯噻啉及其降解产物对水生生物的急性毒性和慢性毒性预测，表明氯噻啉的降解过程确实产生了毒性高于母体化合物的降解产物。