稠环分子调控的phen衍生物基PMOFs发光材料的合成与性能

Porous metal-organic frameworks (PMOFs) have become an important branch of coordination chemistry. However, the researches about using PMOFs photoluminescent materials to capture and release the polycyclic molecules (naphthalene, anthracene, phenanthrene, et al.), and to investigate the photoluminescent properties are very limited. In this project, phen-derivartives with supramolecular recognition ability were employed as the main ligands and the polyamide-carboxylates, et al. were used as the auxiliary ligands to assemble with transition/rare earth metals under the solvothermal conditions, aiming for constructing the PMOFs photoluminescent materials. The effect of the organic solvents on the construction and the size of the pores of the target PMOFs will be explored by tuning the sizes and category of the organic solvents as well as the ratio of the mixed organic solvents. The effects of the coordination groups and orientations on the architectures of the target PMOFs will be investigated. The assembly rules will be summarized to realize the controllable synthesis of the PMOFs. By using the supramolecular recognition sites in the pores of the PMOFs, the photoluminescent properties of the target PMOFs will be investigated in the process of the capture and release of the polycyclic molecules. The intrinsic relation between the structures and properties will be explored. This project will boost a further research on photoluminescent materials and is very important due to the potential application in chemical sensing and optical devices.

多孔金属-有机骨架（PMOFs）配合物已成为配位化学领域的一个重要研究方向。关于利用PMOFs发光材料对稠环化合物(如：蒽、菲、芘、苝等)进行捕获与释放，并探索PMOFs发光性能变化规律的研究十分有限。本项目拟设计和选用具有超分子识别能力的phen衍生物为主要配体，以多酰胺基羧酸等为辅助配体，在溶剂热条件下与过渡/稀土金属离子进行配位组装，来构筑新型PMOFs发光材料；通过调控有机溶剂分子的尺寸、种类以及有机配体的配位基团、配位取向等探索其对目标PMOFs中孔道及框架结构的影响，实现该类PMOFs发光材料的可控合成；利用孔道结构中的有机建筑单元的超分子识别作用，重点研究其对稠环客体分子的捕获与释放，监测PMOFs的发光性能变化，探索结构与性能之间的关系。本项目的实施为PMOFs发光材料的深入研究提供科学的理论依据，对拓展PMOFs发光材料在化学传感、发光器件等领域的应用具有重要的学术意义。

本项目以3种phen衍生物配体[1,10-菲啰啉-5,6-二酮(pdon)、二-吡啶-(3,2-d:2,3'-f)-二氮萘(dpq)、二-吡啶-(3,2-a:2′,3′-c)-吩嗪(dppz)]和10种双吡啶双酰胺衍生物配体[N,N′-双(3-吡啶)-5-甲基苯-1,3-二甲酰胺(L1)、N,N′-双(3-吡啶)-5-羟基苯-1,3-二甲酰胺(L2)、N,N′-双(3-吡啶)噻吩-2,5-二甲酰胺(L3)、N,N′-双(3-亚甲基吡啶)-1,4-苯二甲酰胺(L4)、N,N′-双(4-亚甲基吡啶)-1,4-苯二甲酰胺(L5)、N,N′-双(4-亚甲基吡啶)-2,6-萘二甲酰胺(L6)、N,N′-双(3-亚甲基吡啶)-2,6-萘二甲酰胺(L7)、N,N′-双(3-亚甲基吡啶)-1,4-萘二甲酰胺(L8)、N,N′-双(4-亚甲基吡啶)-1,4-萘二甲酰胺(L9)、N,N′-双(3-亚甲基吡啶)-4,4′-氧双(苯)二甲酰胺(L10)]分别与有机羧酸[4,4′-氧二苯甲酸(H2oba)、5-(4'-羧基苯氧基)间苯二甲酸(H3L1), 4-(4'-羧基苯氧基)邻苯二甲酸(H3L2), 3,3′,4,4′-氧双(苯甲酸)(H4L3)、trans-1,4-环己烷二甲酸(H2chda)、5-羟基间苯二甲酸(H2hip)、5-甲基间苯二甲酸(5-H2MIP)、5-硝基间苯二甲酸(H2NIP)、5-氨基间苯二甲酸(5-H2AIP)、1,3,5-均苯三甲酸(1,3,5-H3BTC), 1,2-苯二甲酸(1,2-H2bdc)、1,3-苯二甲酸(1,3-H2bdc)]、1,4-苯二甲酸(1,4-H2bdc)]、2,2'-联苯二甲酸(2,2′-H2BDC)]等,在80–160度中温水热和溶剂条件下合成了两个系列共50例新的配合物材料(配合物1–50)。并通过单晶X射线衍射、红外光谱、热重分析以及粉末X射线衍射等进行了结构表征。金属离子，有机羧酸以及有机中性含N配体表现出了不同的配位特征。有机羧酸和中性含N配体的刚性、长度、非配位取代基以及金属离子的半径和配位特征对目标配合物的结构的影响被系统研究。此外，部分配合物的电化学、磁性以及荧光行为和光催化性能也被研究。本项目的研究为新的荧光、磁性及催化材料的合成提供了重要的实验和理论依据。