金纳米晶/氧化物半导体核壳纳米结构的构建及其LSPR增强的光催化性质

Based on the local surface plasmon resonance (LSPR) of Au nanocrystals, fabricating the Au-nanocrystal/oxide-semiconductor core/shell nanostructures can not only prevent the aggregation and inactivation of Au nanocrystals, but also maximize the effective interfacial area between Au nanocrystal and semiconductor. Therefore, the plasmonic Au nanocrystals can effectively harvest the sunlight, and promote the generation and separation of the charge carriers in semiconductor, which endows the photocatalysts higher solar-harvesting ability and photocatalytic efficiency. This idea has been confirmed by our previous research. This project aims to further develop the controllable synthesis of a series of Au/semiconductor core/shell nanostructures which are tunable in both the LSPR wavelenght of the Au-nanocrystal cores and the composition and thickness of the semiconductor shells, by the solution-based chemical methods. We will systematically study the reaction thermodynamics and dynamics factors involved in the synthesis process, and summarize the synthesis principle and the formation mechanism of the core/shell nanostructures. Then, the relationship between the structures and photocatalytic properties of the Au/semiconductor core/shell nanostructures will be revealed by investigating their photocatalytic performances in several typical solar-driven organic reactions. The new mechanism for LSPR-enhanced photocatalysis in the Au/semiconductor core/shell nanostructures will be clarified. Finally, it is expected to achieve the high conversion yield and selectivity of the target products in the solar-driven organic reactions, through optimizing the photocatalytic materials.

基于金纳米晶的局域表面等离子体共振(LSPR)，构建金纳米晶/氧化物半导体核壳纳米结构,不仅可以有效防止金纳米晶的聚集和失活，而且能够使金纳米晶-半导体之间有效界面最大化，从而更有效地借助金纳米晶LSPR提高太阳光利用率、促进半导体光激发和光生载流子的有效分离，极大地提高材料体系的光催化效率和稳定性；这一设想在我们前期研究中已得到初步证实。本项目拟深入发展液相化学方法控制合成一系列"金纳米晶的LSPR波长、半导体壳层的组分和厚度"均可调的金/半导体核壳纳米结构材料，系统研究制备过程中所涉及的反应热力学和动力学因素，分析总结核壳纳米结构的合成规律，明确其形成机理；通过考察金/半导体复合光催化剂在太阳光驱动几种典型有机反应中的光催化性质，揭示材料的结构-性能关系，阐明金纳米晶LSPR增强半导体光催化性质的新原理；最后通过优化材料体系，调控光催化性能，实现太阳光驱动有机反应的高转化率和高选择性。

设计制备金纳米晶/氧化物半导体纳米复合光催化剂对于研究金纳米晶的局域表面等离共振（LSPR）增强光催化的作用机制、开发新型高效的可见光响应型光催化剂、实现太阳光驱动有机反应的高转化率和高选择性具有重要意义。本项目提出了构建金纳米晶/氧化物半导体核壳纳米结构光催化剂，通过温和溶液相化学法合成了分散均匀的Au@ZnO纳米核壳光催化剂，大大拓展了催化剂的光吸收范围、同时促进了光生电子和空穴的分离，表现出了显著提高的光催化活性；进一步构建了Au@ZnO-Pd三元纳米核壳结构光催化剂，利用Au纳米球的LSPR性质和Pd-ZnO肖特基结的电荷定向分离作用协同提高了光催化性能；拓展合成了各种多孔氧化物限域金纳米晶复合光催化剂，通过优化合成实验参数调控了金纳米晶的尺寸、氧化物半导体的微结构、两者之间的复合方式，有效解决了以往所报道的纳米贵金属负载过程中所出现的分布不均匀、纳米粒子易脱落等缺点；创新发展了贵金属负载型超薄二维光催化剂的控制合成，利用纳米金属与半导体之间的界面作用协同增强光催化性能，研究了它们在光催化选择性有机反应中的性能及作用机理，初步揭示了超薄二维氧化物半导体表面氧空位和纳米金属高催化活性之间的协同效应以及强界面电子耦合，极大地促进了光生电荷的分离与传输以及反应物分子在催化剂表面的吸附与活化。本项目研究不仅揭示了金纳米晶LSPR 性质提高太阳光利用率、增强半导体光激发和光生载流子有效分离的作用机理，而且进一步提出了金属-半导体协同提高光催化选择性有机反应的新思路与新方法，为开发新型高效光催化剂、提高光催化效率提供了实验依据。