碳基氧电极的多尺度设计构筑及其动力学过程研究

The high price and scare resource in nature of platinum for catalyzing the cathodic oxygen reduction reaction (ORR) has hampered the commercialization of polymer electrolyte fuel cells. Alternative electrocatalysts based on non-precious metals, such as M-C-N based electrocatalyst (where M refers to transitional metal, C refers to carbon and N refers to nitrogen, named as carbon electrocatalyst for simplicity) , have got a great achievement in the past few years. Nevertheless, the performance of fuel cells based on carbon electrocatalyst is still far from the designing goal. Here, in this project, for the designing of high performance fuel cell based on carbon based oxygen electrode, we propose a multiscale design strategy to solve the problems of the low catalytic activity of a single active site, thick catalyst layer as well as the low output specific power density. Specifically, At microscale, we construct active site with high specific catalytic activity and site density. Meanwhile, combination with theoretically calculation, we investigate relationship between the surface electronic structure and the catalytic activity to guide practical synthesis of high performance electrocatalyst. At mesoscale, we construct ordered pore structure to enhance the mass, ion and electron transportation in catalyst layer to reduce the diffusion and ohm polarization loss and to form effective and stable reaction interface. At macroscale, we focus the compatibility between the catalyst layer and diffusion layer and the ion conductive membrane to optimize membrane electrode structure to improve the stack efficiency and consistency.

铂基电催化剂的资源和成本问题是制约聚合物离子交换膜型燃料电池商业化的主要障碍。经过长期探索，以M-C-N（M：过渡金属，C：碳，N：氮，以下简称碳基）为代表的非铂氧还原电催化剂取得了长足进展。尽管如此，基于碳催化剂的燃料电池性能还远未达到设计要求。本项目针对碳基催化剂单点活性低以及由其构成的氧电极催化层较厚、电池功率特性差等问题，提出了基于碳基氧电极的多尺度构筑的思想：分别在原子和分子尺度上设计构筑高效的活性中心，提高催化剂单点活性及活性点数量，同时结合理论计算，探索碳基催化剂表面电子结构和催化活性之间的关系，为碳基催化剂的合成设计提供理论依据；在介观尺度上设计合理有序的催化层孔道结构，强化反应物、产物、离子和电子等在催化层中的输运过程以及形成稳定有效的电催化反应界面；在宏观尺度上优化膜电极以及电堆结构，着力解决催化层、扩散层和电解质膜之间的匹配性问题，提高电堆一致性。

本课题以发展低成本、高活性的碳基氧还原电催化剂为目标，围绕碳基氧还原催化剂的合成制备、结构调控、构效关系展开，主要取得了以下研究结果： .1. 创造性的发展了一种“相分离”方法用于合成各种纳米碳及碳纳米复合材料。该方法具有广泛的普适性，采用该方法我们成功的合成了多元掺杂的碳纳米材料、纳米碳复合材料和超级电容器用高比表面积活性碳球；.2. 研究了磷-氮二元掺杂纳米碳的氧还原催化性能。由于磷的原子半径较大，磷元素很难直接掺入石墨晶格。磷主要以磷酸根官能团的形式存在于石墨晶格的表面。由于磷酸对碳晶格有刻蚀作用，使得碳的表面富含晶格缺陷，这在很大程度上改善了其氧还原催化性能。同时由于磷酸根的存在，碳的润湿性也大大改善，使得这种碳材料具有优异的电容性能；.3. 研究了硫-氮二元掺杂纳米碳的氧还原催化性能。发现硫元素能够掺入石墨晶格，硫主要以噻吩硫的形式存在于碳晶格边缘。硫的掺入可稳定掺杂元素氮，掺入硫以后，碳中的氮的掺杂量会得到大大提高。通过在氮掺杂的碳中掺入第二元素硫，可以大大改善其氧还原催化性能。得到的硫氮双掺杂纳米碳催化剂的催化性能在碱性条件下接近商品铂碳催化剂；.4. 采用相分离的方法合成了FeP/C复合催化剂。复合催化剂具有FeP/C核壳结构，催化剂的有序结构、FeP对外层的碳层电子结构调控及掺杂元素N和P等对外层碳层的电子调控等共同作用，使得FeP/C复合催化剂具有优良的氧还原催化性能。获得的氧还原催化剂在碱性的半波电位为0.88V，起始电位为1.01V，达到了铂催化剂的水平。在酸性介质中也具有优异的催化性能，其在酸性介质中的半波电位和起始电位分别为0.75V和0.95V，优于目前报道的多数非铂氧还原催化剂。.5.通过控制合成方法，成功合成了抑制了过渡金属催化剂在高温过程中的团聚现象，制备了具有高分散的铁基氧还原催化剂，通过莫斯波尔普、X射线光电子能谱及电子显微镜等手段，研究了催化剂的结构及其同性能之间的关系。催化性能在碱性条件下达到0.87V，且具有较高的稳定性。