钙钛矿型铁电超晶格中应变效应和尺寸效应的理论研究

The aim of this project is to explore the strain effect and size effect issues in the perovskite ferroelectric superlattices, with the ATiO3 and AZrO3 oxides as the superlattice components. By using the computational first-principles method based on density functional theory, we will make effort to simulate the superlattices of possible perovskite oxide materials combinations, and further to take the substrates and electrodes into account as a whole system. Through this project, we will investigate the effect of strain on geometric structure, structural stabilities and electronic structure properties of superlattices. The influences of each component and their interactions, combination styles on the polarization of superlattices will be clarified. Furthermore, The correlation of the ferroelectric size effect with depolarized field, modulation period, epitaxial strain and interface will be expolored. Based on effective modeling method, this project is expected to discover the modulation rule of ferroelectricity in perovskite superlattices, and to contribute to the design of new ferroelectric materials with desired properties.

本项目以探索钙钛矿型铁电超晶格中的应变效应和铁电性尺寸效应问题为目的，以钛酸盐ATiO3和锆酸盐AZrO3钙钛矿型氧化物为超晶格组分来源，利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，主要围绕如下内容进行深入和系统的理论研究：构建合理的钙钛矿型氧化物超晶格结构模型，研究应变效应对超晶格体系的结构特征、结构稳定性和电子结构性质的作用，理解体系中每一组成部分及其之间相互作用、结合方式对超晶格铁电性的影响；进一步将超晶格与衬底和电极材料构成系统，探索电极间铁电超晶格铁电性的尺寸效应与退极化场、交叠周期、外延应变和界面等因素之间的关系，寻找该类超晶格铁电性调制规律，建立对该类型铁电材料的有效模拟方法，为开发高性能铁电材料新体系提供重要的理论依据。

本项目以探索钙钛矿型铁电超晶格中的应变效应和铁电性尺寸效应问题为目的，利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，主要围绕如下内容进行了深入和系统的理论研究：（1）CaTiO3/CaZrO3铁电超晶格理论研究。计算研究发现，极化强度随着晶格常数a的增大而逐渐减小，这说明当CaTiO3/CaZrO3超晶格制备在晶格常数较小的衬底时将获得较大的铁电性。我们计算的CaTiO3/CaZrO3超晶格极化强度值处于0.65～1.10 C/m2，均比常规的钙钛矿型铁电体BaTiO3的极化值0.26 C/m2大得多，这预示着CaTiO3/CaZrO3超晶格将是性质优良的铁电超晶格；2）KMgF3/KCaF3铁电超晶格理论研究。首次对对钙钛矿型氟化物材料构成的超晶格进行了理论研究，具有创新性。研究发现KCaF3层对超晶格极化强度的贡献比KMgF3层大，超晶格极化强度的强弱取决于晶格畸变（c/a值）的大小。通过模拟不同晶格常数的衬底材料发现，当衬底材料晶格常数较小时，会产生较大的自发极化，即较强的铁电性。3）BaTiO3/Ni异质结构铁电性及铁电尺寸效应的理论研究。建立了(Ni2)3-TiO2-(BaO-TiO2)m型Ni/BaTiO3超晶胞结构（其中m=2,3,4,6,8,10），研究了BaTiO3/Ni异质结构的几何结构、铁电性质，以及BaTiO3铁电性尺寸效应。随着层厚的增加，当m = 3时BaTiO3中各TiO2层Ti-O极化已可沿z轴相同方向排列，且Ti-O沿z轴相对位移为～0.06 Å，说明此时BaTiO3层已出现铁电性，但铁电性较微弱。当m = 6时，Ti-O沿z轴相对位移已达到0.127 Å，这与BaTiO3块体的位移量十分接近。从不同的BaTiO3层厚中Ti-O位移量的变化可以看出， 6个晶胞厚度（～24 Å）可能是BaTiO3的铁电性临界尺寸。此外我们对部分钙钛矿氧化物和氟化物的表面也进行了理论研究。我们的理论工作对理解钙钛矿化合物及其超晶格的几何结构、电子结构、铁电性及其尺寸效应具有重要的意义。