多级中微孔锆铝氧化物（分子筛）的合成及其性能研究

制备高稳定性和高比表面的晶体锆铝氧化物强酸孔材料是解决直链烷烃异构化催化剂和合成生物柴油催化剂的关键所在。该材料具有规整的微孔和中孔多级结构；以微孔结构增强其稳定性，以中孔结构改进分子的扩散，以Zr-O-Al骨架结构稳定其锆铝氧化物的晶体结构和孔道结构，并结合硫化技术调节其表面酸性能。合成该材料将一步解决强酸和孔道结构有效集成的难题。依据氧化锆和氧化铝特有的化学性能，选择溶胶-凝胶法和金属醇盐水解法等技术路线制备合成锆-铝胶体氧化物，作为合成材料的前驱体；选择合成微/介孔材料的季铵盐和表面活性剂作为模板剂，以水热合成为主要方法制备锆铝孔材料。多级孔晶体锆铝氧化物不仅是良好的催化剂载体，也是超强酸材料的基础。以直链烷烃的异构化和生物柴油制备为模型反应，表征硫化锆铝孔材料的表面结构、孔道性能和超强酸性能。研究前驱体胶体性质与骨架组成、模板剂性能与孔结构的关系，揭示锆铝多级孔材料形成和作用机理。

针对提高多相催化剂酸强度以提高直链烷烃异构化性能和增加生物柴油收率的关键问题，本课题旨在开拓一条新颖、可控的合成路线以制备结构可控、稳定性高、高比表面积、孔壁性质及酸性可调的锆(铝)氧化物强酸孔材料为研究目标，借助溶剂挥发诱导协同共自组装机理及蒸汽相水解机理，通过选择性引入金属杂原子并进一步优化溶剂热后处理条件，以调控合成体系中锆、铝物种的水解－聚合速率、羟基含量及其与模板剂胶束亲水嵌段间的相互作用，成功实现氧化铝及氧化锆基催化材料在介观尺度上的有序自组装，并在微观尺度上调节材料孔壁中铝原子的配位状态及酸中心含量。重点考察了金属杂原子的引入种类、引入量、引入方式及合成条件对所得材料孔道结构、稳定性、孔壁性质的影响，进而对催化反应活性及稳定性的影响。主要工作包括：1). 成功合成得到系列高稳定有序氧化铝基介孔催化材料，并揭示杂原子改性介孔氧化铝材料的三组份协同共自组装合成机理；2). 通过考察金属杂原子物种的存在状态对所得材料孔壁性质的影响，深入认识杂原子对介孔氧化铝孔壁改性的作用机理；3). 通过优化有机模板剂结构组成及优化制备工艺，制备得到系列具有高比表面积的超微孔氧化铝基介孔催化材料；4). 基于对锆物种水解―结晶速率的双控合成机理，制备得到系列具有四方相硫化氧化锆基的固体超强酸孔材料；5). 提出一种无机铝盐自水解一步水热嫁接法，成功制备得到高稳定有序且孔壁富含B酸中心的Al-SBA-15介孔材料。研究结果表明，合成体系中适量金属杂原子及有机羧酸的引入可显著抑制Al物种的聚合速率，保留更多量Al-OH用于与模板剂亲水嵌段间进行氢键作用。所得样品具有高度有序的二维六方介孔结构、高度均一的介孔孔径及更高的比表面积和孔体积。此外，骨架中金属杂原子在原子水平上的高度均匀分散及金属杂原子-O-Al键的形成，兼具促进材料孔壁中Al物种的交联，增加四、五配位骨架铝的相对含量及有效抑制金属活性组分流失，提高其催化性能和稳定性的双重功效。通过本课题的研究，不仅丰富非硅基介孔材料的制备理论和技术，且有望制备出结构和性能优越的新型氧化铝(锆)基催化材料。