基于g-C3N4结构基元羧酸配体金属-有机骨架材料的制备及光催化析氢性能研究

Hydrogen belongs to clean energy with high energy density and zero-carbon emission. Photo-catalytic hydrogen production is the best way to obtain hydrogen energy. In this project, it is planned to synthesize a series of new photo-catalysts with metal-organic frameworks like three-dimension g-C3N4 by reacting three nuclear Fe2M (M = Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mn2+) metal clusters with carboxylic ligands with g-C3N4 structure units. The advantages of this project are as follow: (1) The three-dimension MOFs are constructed with units of g-C3N4 structure, which will improve the surface area of materials greatly and provide more active sites for the H+ adsorption. (2) Three nuclear metal clusters serving as active sites of photo electron transfer can promote the LMCT transition process in the frameworks and realize the effective separation of photo-generated charge, which will improve the activity of hydrogen evolution. (3) The photo-electron transfer is improved and the visible light response range is broaden by regulating the structure and conjugated degree of organic ligands as well as coordination modes of ligands with metal clusters, further achieving the aim of photo-catalytic hydrogen production efficiently. This project will provide a new idea and method for the research of photocatalysts for hydrogen production, and show a scientific significance for solving the bottleneck problem of photo-catalytic hydrogen production technology.

氢气能量密度高，零碳排放，属清洁能源。光催化制氢是获取氢能的最佳方式。本项目利用具有g-C3N4结构基元的羧酸配体与三核Fe2M（M = Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mn2+）金属簇反应，构筑具有类似g-C3N4结构的三维金属有机骨架（MOFs）的新型光催化剂。其特色在于利用构筑MOFs方式将具有g-C3N4结构基元的羧酸化合物组装成三维配位聚合结构，其孔道结构能提供大的比表面，为H+的吸附提供更多的活性位；三核金属簇作为MOFs光生电子转移的活性位，能促进MOFs的LMCT跃迁，实现光生电荷有效分离，促进析氢；通过调控有机配体结构、共轭程度、配体与金属簇配位模式来进一步促进MOFs的光生电子转移跃迁，使光生电荷分离，同时拓宽可见光响应范围，最终实现高效光催化析氢目标。本项目将为析氢光催化剂研究提供新的思路与方法，对突破光催化制氢技术的瓶颈问题具有科学意义。

氢能是绿色能源，本项目以开发高效光催化产氢催化剂为目标，在晶态多孔框架基光催化产氢催化剂的设计与性能方面开展了深入研究。我们发展了共价键连接两类晶态多孔材料的新策略，首次构筑了MOF-COF杂化异质结光催化产氢催化剂，证实了异质结中共价键连接对组分电荷分离最为有效，产氢速率为23.41 mmol·g-1·h-1，比纯TpPa-1-COF提高约20倍，是当前基于MOFs和COFs的材料中光催化制氢性能最好的催化剂；首次利用MOFs的孔道作为微反应器，通过双溶剂法一步将CdS量子点和碳量子CDs点装入到MIL-101的孔道中，制备了CDs/CdS@MIL-101高效光催化产氢催化剂，晶态的CdS量子点和非晶态的CDs尺寸也都3 nm左右，该策略对构筑MOFs与量子点杂化异质结提供了新思路；开发了系列COFs杂化异质结高效光催化产氢催化剂，证实了Ni(OH)2、MoS2可以作为COFs的非贵金属助催化剂，其中Ni(OH)2-2.5%/TpPa-2 的光催化活性为 1895.99 μmol·g-1·h-1 ，是单独 TpPa-2 材料的 26.3 倍，并且助催化活性可以与贵金属Pt媲美；构筑了Z型Fe2O3/COFs异质结光催化剂，发展了提高COFs光催化性能的方法；利用后合成修饰策略，构筑了共价键连接的PypeII型TiO2-COFs杂化光催化剂，该材料是首个无机半导体与COFs共价键结合的例子，TiO2-TpPa-1-COF（1:3）在可见光下的光解水制氢效率高达11.18 mmol·g-1·h-1，为构筑强化学键连接的无机和有机异质结提供了新思路；利用原位合成方法，一步制备了rGO-COF异质结，实现了原位rGO的氨基功能化和与COFs的共价键连接，其可见光下分解水产氢性能为11.98 mmol·g-1·h-1。此外，项目利用电化学方法以金属单质为金属源，快速合成了多种稳定的纳米MOFs材料，该方法具有成本低、产率高和批量合成的优点，具有很好的应用前景。