掺杂最外层具有6s2电子结构的元素提升Ca5Al2Sb6基材料热电性能的理论研究

Ca5Al2Sb6 is a promising thermoelectric materials for its inexpensive, Earth-abundant, and extremely low thermal lattice thermal conductivity(0.6W/mk). But now, the thermoelectric conversion efficiency of Ca5Al2Sb6 is relatively low. In our subject, we will study the thermoelectric properties of Ca5-xMxAl2-yNySb6 and the microscopic mechanism of the enhanced thermoelectric properties of Ca5Al2Sb6 doped by the elements with an outermost electron configuration of 6s2, research the key factors which influences the thermoelectric properties. These research can offer theoretical guidance to preparation high performance thermoelectric Ca5-xMxAl2-yNySb6. This project will provide important directive significance to improve the thermoelectric properties of Zintl compounds with A5M2Pn6 structures.

Ca5Al2Sb6块材料的晶格热导率非常低(0.6W/mk)，再加上它的各组分便宜、地球上含量丰富，因此成为非常有应用前景的Zintl相热电材料。但目前Ca5Al2Sb6的热电转换效率相对较低。本项目从理论上研究掺杂最外层具有6s2电子结构的元素后Ca5-xMxAl2-yNySb6的热电特性以及掺杂提高热电特性的微观机制；探寻最外层具有6s2电子结构元素的掺入在提升Ca5Al2Sb6热电特性上起到关键作用。为实验上合成高性能的Ca5-xMxAl2-yNySb6提供理论依据。本项目的研究对于提高具有A5M2Pn6结构的Zintl相化合物热电特性研究具有重要的指导意义。

掺杂调控能带结构是优化材料热电特性的一个非常重要的手段。以Ca5Al2Sb6为代表的Zintl相化合物是一类非常有应用前景的热电材料。一个重要的原因是其晶格结构和化学成分都非常复杂，导致这类材料有非常低的晶格热导率，同时为通过掺杂调控载流子浓度提供了得天独厚的条件。本项目以第一性原理结合半经典玻尔兹曼理论计算材料的电子结构和输运性质，取得以下主要成果：1、通过对比几十种原子分别取代Ca5Al2Sb6不同位置元素的结合能，得出溶质原子和溶剂中原子的电子组态越接近取代越容易发生，最优载流子浓度越容易达到，这为实验上选择合适的掺杂原子提供理论依据；2、Pb具有和Ca5In2Sb6中的In原子相似的电子组态，同时最外层具有6s2的电子组态。通过将Pb掺入Ca5In2Sb6，由于Pb的s态与Sb的p态弱的杂化，在 Ca5In2Sb6的带隙中引入中间带，这样导致材料电导率有明显增加而塞贝克系数的变化不大，从而导致材料的ZT值增加。在900 K时，Pb掺杂的Ca5In2Sb6的最大ZT值达到2.46；3、对比和Ca5Al2Sb6具有相同分子式而不同晶格结构的Sr5Sn2As6的输运性质，发现SnAs4四面体由角共享组成一维单链，而AlSb4四面体组成的一维单链由Sb-Sb共价键连接起来组成双链，这种双链结构导致Sr5Sn2As6的各向异性大于Ca5Al2Sb6，所以单晶Sr5Sn2As6的输运性质优于Ca5Al2Sb6，从而导致Sr5Sn2As6沿Z方向的最大ZT值在载流子浓度是9.4*10^19 e cm^-3 达到3.0；4、对具有高温稳定性、大的塞贝克系数和较低晶格热导率的BiCuSeO 的输运性质通过模拟掺杂发现，高温下 n 型BiCuSeO 的最大ZT优于p性。进一步研究表明这主要是由于在CBM 附近沿c 方向容易形成导电通道，从而导致电子的有效质量小于空穴的有效质量的缘故，从而导致材料电导率明显增加的缘故；5、通过研究材料参数β∝μ(m*)^(3/2)和电子结构的关系，发现在声学模式的晶格散射占主导地位的情况下，小的能带有效质量，大的谷简并和大的各向异性的电子结构有利于热电特性的提高。