金属离子同晶替代对水铁矿催化Mn(II)氧化的影响机制

Ferrihydrite is widely distributed in the supergene environment such as soils. The high content of high valence Fe(III) in ferrihydrite and its semiconductor property make it a common active catalyst in the environment, which can catalyze the oxidation of reducing substances such as Mn (II). However, the pure ferrihydrite without other metal elements as impurities seldom exists in the natural environment, because various metal ions (Me) always tend to substitute for Fe into ferrihydrite structure. The isomorphous substitution of metal ions usually affects the mineral properties and catalytic property of ferrihydrite, including its performance characteristics of electron transfer, thus changing the geochemical processes associated with ferrihydrite. However, how the isomorphous substitution affects these properties and performance characteristics is still unclear. In this study, the advanced spectroscopy technology and morphological characterization will be used, combined with the real-time chemical analysis of solutions to confirm the effects of metal ions isomorphic substitution on the mineralogical properties of ferrihydrite, clarify the catalytic characteristics of ferrihydrite surfaces on Mn(II) oxidation, and finally reveal the influence mechanisms of different metal ions substitution in ferrihydrite on its catalytic properties based on the analysis of the differences of electron transfer pathways in the oxidation processes of Mn(II) in different Me-substituted ferrihydrite systems. This study will clarify the effects of different metal ions substitution for Fe in ferrihydrite on its catalysis on Mn(II) oxidation and establish the intrinsic relationship between mineralogical characteristics and catalytic behaviors of ferrihydrite, which will provide scientific basis for further understanding the environmental geochemical behavior of ferrihydrite, predicting and controlling the morphology and environmental fate of pollutants relating to these iron oxides.

水铁矿广泛分布于土壤等表生环境中，其所含Fe(III)及其半导体性质使其成为环境中常见的活性催化剂，可催化Mn(II)等还原物质的氧化。然而自然环境中水铁矿极少以纯矿物相存在，金属离子往往会同晶替代其结构中的Fe从而影响其矿物特性和催化性能，包括传递电子的性能，进而改变相应的地球化学过程，但影响机制仍不清楚。本研究拟利用先进光谱学技术和形貌表征手段，结合反应过程中溶液的实时化学分析，明确金属离子同晶替代对水铁矿矿物学性质的影响，阐明不同金属离子同晶替代水铁矿催化Mn(II)氧化的特性，最终结合不同同晶替代水铁矿在Mn(II)氧化过程中传递电子途径的异同，揭示同晶替代影响其催化特性的机制。此研究将理清不同金属离子同晶替代对水铁矿催化Mn(II)氧化的影响规律，建立其矿物学特性与表面催化行为之间的内在联系，为深入理解水铁矿的环境地球化学行为、预测和调控相关污染物的形态和环境归属提供科学依据。

具备半导体性质的水铁矿广泛分布于土壤等表生环境中，是常见的活性催化剂，可催化Mn(II)等还原物质的氧化形成不同的锰氧化物，其被证实与共存Cr(III)的氧化还原行为息息相关。然而自然环境中水铁矿极少以纯矿物相存在，金属离子（如Al(III)、Cu(II)和Co(III)等）往往会同晶替代其结构中的Fe从而影响其矿物特性和催化性能，进而改变与之共存的Mn(II)和Cr(III)等离子的地球化学过程，但具体影响机制仍不清楚。本研究利用先进光谱学技术和形貌表征手段，结合反应溶液的实时化学分析，明确了Al(III)、Cu(II)和Co(III)金属离子同晶替代对水铁矿矿物学性质的影响，阐明此影响下不同金属离子同晶替代水铁矿、Mn(II)催化氧化及共存Cr(III)氧化之间的相互关系：（1）Al(III)同晶替代几乎不影响水铁矿的结晶度、微观形貌、比表面积及官能团种类，但会增加其表面羟基总量，进而增强矿物对Mn(II)的吸附能力。但Al(III)对水铁矿的同晶替代会抑制矿物传递电子的特性，削弱其对Mn(II)氧化的电化学催化作用，使Mn(II)氧化产物中含Mn(III/IV)的氧化物减少，而含有低价态Mn的黑锰矿增加，从而导致共存Cr(III)的氧化和固定均减弱。而Fe-Mn共生体中的Mn(III)在Cr(III)氧化中起主导作用。（2）Cu(II)同晶替代对水铁矿结晶度、表面官能团种类、微观形貌、比表面积及表面羟基总量影响较小，因此几乎不改变Mn(II)在水铁矿表面的吸附行为；但变价Cu(II)同晶替代进入水铁矿后使得矿物传递电子能力变强，通过电化学途径催化Mn(II)氧化的能力增大，导致产物中Mn(IV)生成增加；但同时使体系形成HO•的量也增多，使黑锰矿形成增加。此Mn(II)催化氧化行为的改变使得形成的铁锰共生体对Cr(III)的氧化和固定能力均减小。（3）Co(III)同晶替代几乎不影响水铁矿的结晶度、微观形貌及比表面积，但会增加水铁矿表面对Mn(II)的吸附能力，同时其催化Mn(II)氧化沉淀的能力减弱。此研究将为深入理解水铁矿的环境地球化学行为、预测和调控相关污染物的形态和环境归属提供科学依据。