高放废物地质处置人工屏障中容器候选材料的腐蚀行为及演化规律

In deep geological disposal environment, whether NiCu low alloy steel and copper can be used as a high level waste geological disposal container material depends on its long-term corrosion mode. In the three stages of the formation and deterioration of bentonite buffer function, and nuclide leak, There will be significant changes in the bentonite pore water chemical composition, the concentration of dissolved oxygen, bentonite swelling capacity, cation exchange capacity, water permeability, corrosion and other factors, which will greatly affect the electric double layer structure and the composition and morphology of corrosion products on NiCu low alloy steel and copper surface in the process of long-term corrosion. In this project, the corrosion mode and evolution of NiCu low alloy steel and copper-GMZ sodium bentonite-artificial ground water simulating to Beishan system will be studied by thermodynamics of ionic adsorption, ion exchange, density measurement, electrochemical polarization, EIS,EN and rest potential monitoring methods. XRD, SEM, EDS and XPS will be used for analyzing the evolution of the compositions and morphologies and structures of the bentonite and corrosion products of NiCu low alloy steel and copper. The service life prediction model of NiCu low alloy steel and copper in simulated deep geological disposal environment will be constructed.

在深地质处置环境中，NiCu低合金钢和铜能否用做高放废物地质处置容器材料取决于其长期的腐蚀模式及演化规律。在膨润土缓冲功能形成、劣化及处置容器穿孔后核素泄露的三个阶段，膨润土间隙水化学组成、溶解氧浓度、膨润土吸水膨胀力、阳离子交换能力、透水性、腐蚀产物等因素均将产生显著变化，并极大地影响NiCu低合金钢和铜表面双电层结构及长期腐蚀进程中腐蚀产物的组成和形态。本项目拟通过离子吸附和离子交换热力学方法、密度测量方法、电化学极化、电化学阻抗谱、电化学噪声、腐蚀电位依时性变化的监测等方法,研究NiCu低合金钢/铜-高庙子钠基膨润土-模拟北山地下水电极系统的腐蚀模式及演变规律；采用XRD, SEM, EDS, XPS方法分析腐蚀进程中膨润土、腐蚀产物的化学组成、形貌和结构变化，及其与腐蚀模式演变的关系；构建处置容器候选材料NiCu低合金钢和铜在模拟深地质处置环境中的服役寿命预测模型。

高放废物地质处置容器耐久性和坚稳性取决于容器材料在深地质处置环境中的腐蚀模式及演化规律。本项目依据我国高放废物地质处置概念及多重屏障系统环境演变特征，开展处置容器候选材料NiCu低合金钢和铜在模拟不同腐蚀环境中的腐蚀行为及演化规律研究工作。首先，基于缓冲材料压实膨润土和地下水环境特点，研制出膨润土块压实装置及模拟不同腐蚀环境的试验装置和原位电化学监测系统。采用冰-土混合法制备不同含水量压实膨润土块，结合腐蚀失重、电化学测试及XRD、SEM等多种表征手段揭示了膨润土中水的存在状态对NiCu钢腐蚀行为的影响规律，提出腐蚀演化模型及临界含水量。在含水量为20%的压实膨润土环境中，NiCu钢腐蚀速率最大。在模拟不同成分水饱和膨润土环境中，研究了间隙水化学组成对候选材料NiCu钢和铜腐蚀演化的影响规律。Cl-可加速NiCu低合金钢和铜的腐蚀，而SO42-能起到抑制作用。通过对比NiCu低合金钢和Q235低碳钢在模拟北山地下水中的腐蚀速率和腐蚀产物特征，揭示了合金元素Ni、Cu对提高抗腐蚀性能的作用机制。模拟处置库溶解氧未耗尽环境，研究了溶解氧对NiCu钢腐蚀模式及腐蚀速率的影响规律。早期有氧阶段，NiCu钢腐蚀速率较快，而在长期除氧环境中腐蚀速率显著下降。针对含HS-地下水环境，模拟研究了HS-浓度对铜表面腐蚀产物膜的影响规律。随HS-浓度升高，Cu2O膜层破坏程度增大，使Cu腐蚀加速。利用ICP-AES、XRD、FTIR及全自动恒体积膨胀等方法研究了高庙子膨润土在缓冲性能形成及劣化后的阳离子交换能力、化学组成、膨胀力、吸水率等参数变化，提出处置容器腐蚀过程对膨润土缓冲性能劣化的影响规律和机理。膨润土吸水后具有较好的缓冲屏障性能，而铁腐蚀生成的Fe2+/Fe3+可与蒙脱石层间的Na+发生置换，使蒙脱石层间距减小，导致膨润土膨胀力和吸水能力降低。在模拟膨润土劣化环境中，NiCu低合金钢的抗腐蚀性能下降。针对核素泄露阶段，研究NiCu低合金钢和铜在模拟不同浓度核素裂解产物H2O2环境中的腐蚀模式、腐蚀产物及腐蚀速率。当H2O2浓度大于0.001%时，NiCu钢表面锈层致密性降低，腐蚀质量损失和局部腐蚀程度加重。研究结果为我国高放废物地质处置容器选材和工程应用提供重要的基础理论数据。