基于Ru-C构筑的近红外单核及多核钌配合物的合成及光电化学性质研究

The design of sensitizers with wide absorption range, high molar absorption coefficient of the MLCT bands and long-term photo-stability is attractive in dye-sensitized solar cells, which also should have appropriate energy level matched with TiO2. This proposal aims to synthesize some mononuclear cyclometalated ruthenium complexes which have strong absorptions at longer wavelengths. Two approaches will be used to expand and enhance the light absorptions of these complexes. The one is to increase the highest occupied molecular orbital （HOMO）level by the replacement of a neutral Ru-N bond with an anionic Ru-C bond, and the other is to lower the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) level by increasing the conjugation length of the bipyridyl ligands. Then, multinuclear（homonuclear or heteronuclear） ruthenium complexes with strong absorptions closer to visible-near infrared region will be synthesized based on these selected mononulcear cyclometalated ruthenium complexes. The expecting molar extinction coefficients of all these complexes will reach at or above 20,000 M-1cm-1. The relationships between the molecular structures and their corresponding electronic absorption spectra will be investigated. And then, a complex with stronger and wider absorptions at longer-wavelength will be selected and sensitized onto nano-sized TiO2 films whose energy level also matches with that of TiO2. The findings about the correlations between these complexes' structures and their photosensitivities will give us some new methods and ideas for developing and seeking those excellent sensiteizers.

设计合成光吸收强、吸收光谱范围宽、光稳定性好且能级合适的染料敏化剂一直是染料敏化纳米晶太阳能电池（DSSC）领域的一个研究热点。基于C∧N-配位的环金属化钌配合物由于 Ru-C 键的形成，其对长波方向的光捕获能力明显强于N∧N－配位的钌多联吡啶配合物。本课题拟从提高配合物的HOMO能级（采用C∧N-配位模式）和降低配合物的LUMO能级(增加吡啶类配体的共轭程度)两个方面设计合成在长波方向具有强光吸收的单核环金属化钌配合物，并在此基础上设计在可见-近红外区有强吸收的钌同或杂多核配合物，使它们的长波方向吸光强度达到20,000 M-1cm-1。在研究这些配合物的分子结构与电子吸收光谱关系的基础上，选择将光吸收强、吸收范围宽且能级与TiO2导带能级相匹配的配合物敏化到TiO2 纳米薄膜上，研究其结构与光敏化性质之间的关系，为探索合成具有优良性能的光敏化剂提供新思路和方法。

与传统的钌(II)联吡啶配合物相比，环金属钌(II)配合物因Ru-C键的形成显著改变了配体的电子性质，利于配合物的MLCT(金属-配体电荷转移跃迁)态吸收向长波方向移动。因此，本项目以设计合成在可见-近红外区有强吸收的新型环金属钌配合物为主要目的，开展了对环金属钌配合物的合成和光电化学性质方面的研究，主要内容如下：.1) 调整C∧N-配体结构和 N∧N-配体结构，设计合成了12个钌配合物，利用紫外-可见吸收光谱、电化学以及DFT理论计算分析分子结构与电子吸收光谱之间的关系。这些配合物在400-700 nm可见光区有较强的吸收，最大吸收峰位于560-650nm。理论计算结果表明： 2,2'-二联吡啶-5,5'-二羧酸甲酯为N∧N-配体时，其配合物的HOMO-LUMO能级差明显降低； 而噻吩基团引入C∧N-配体能进一步有效降低HOMO-LUMO能级差。.2) 在酸性条件下，C∧N-配体中含噻吩基团的环金属钌配合物，其Ru-C易发生断裂，可能存在C∧N配位形式向N∧S配位形式转化。以[Ru(ppy)(bpy)2]+ (Hppy = 2-苯基吡啶, bpy=2,2’-二联吡啶)、[Ru(thpy)(bpy)2]+ 和 [Ru(dfppy)(bpy)2]+ (Hdfppy = 2-(2,4-二氟苯基)吡啶)为模型化合物，详细研究酸度、溶剂及环境中常见离子对这些配合物的影响。研究结果表明：这些配合物的环金属化过程是酸碱可逆的，但NO2-的加入会打断上述可逆并在环金属钌(II)中心发生两种反应：a) NO插入Ru-C键之间形成[Ru-N(=O)-C]2+型配合物；b) 解离掉一个联吡啶，NO与钌(II)配位形成{Ru(II)-NO+}6型配合物，这是在钌联吡啶配合物中涉及Ru-N∧N断裂的首个例子。.3) 为提高光吸收系数，设计将吲哚盐通过双键嫁接到C∧N-配体中，获得一个新的环金属钌配合物，详细研究了酸度、溶剂、环境中常见离子对其光谱的影响。该配合物在400-500 nm波段的摩尔消光系数超过23000 M-1cm-1，吸收边可延伸至750 nm。而将香豆素结构引入C∧N-配体，2,2’-二联吡啶-4,4’-二甲酸根为N∧N-配体时所获得的钌配合物在400-570 nm 的摩尔消光系数则超过20000 M-1cm-1。