苄醇与炔烃的加成/环化反应

Developing efficient, regioselective, enviroment-benign, atom-economic and easy-to-handle methods and strategies for the construction of carbocyclic and heterocyclic compounds is an important goal of organic chemistry. The study on the key factors that influence addition/cyclization reactions of benzylic alcohols with alkynes can afford valuable informations for new applications of benzylic alcohols in organic synthesis. The goal focuses on the addition/cyclization reactions of benzylic alcohols with alkynes and alkenes catalyzed by a simple, inexpensive Lewis acid catalyst under mild conditions including the influence of stereoeffect and functionalized ligands on the reaction selectivity. The inter- and intra-molecular addition/cyclization reactions of benzylic alcohols with alkynes will establish an efficient method for selective one-step construction of carbocycle and heterocycle skeletons, such as indenes, naphthalenes, indoles, benzofurans and isocoumarins.

研究苄醇与炔烃的加成/环化反应，阐明影响苄醇与炔烃发生加成/环化反应的关键因素，为开发苄醇在有机合成中的新应用提供参考。目标是开发一种简单、价廉的Lewis酸催化剂，实现在温和条件下苄醇与炔烃的加成/环化反应，进一步揭示立体效应及功能取代基对反应选择性的影响，从而发展出能选择性调控合成茚、二氢萘、吲哚、苯病呋喃、异香豆素等重要有机化合物的新方法。预期将发展几种有重要理论意义和应用价值的苄醇、炔烃/烯烃分子间及分子内的加成/环化反应，以及烯丙醇和炔烃的加成/环化反应，为碳环、杂环化合物的合成探明新方向。

1、实现了稀土硅胺基化合物在温和条件下高效高选择性地催化有机叠氮化合物与端炔发生环加成反应生成1,5-二取代1,2,3-三氮唑。该催化反应通过端炔脱质子启动，因此能选择性地识别端炔和内炔，也代表了一种罕见的稀土化合物分子内反式加成例子。2、研究了取代基性质对三氯化铁催化苄醇与炔烃的亲电加成/环化反应的选择性影响。芳基炔的邻位存在酯基时，相继的环化反应发生在酯基上，即苄基与炔烃亲电加成形的烯基正离子优先进攻羰氧原子而不再是苯环，为苄基取代异香豆素衍生物合成提供一种简便的新方法，反应具有优良的区域选择性。3、研究了铜盐促进的联硫与官能团化炔烃的亲电环化、与N-杂环的亲电取代反应、与官能团化偕二卤代烯烃的偶联/环化/（亲电取代）反应等，发展了一系列合成烃硫基取代碳（杂）环化合物的新方法。4、发展了一种通过稀土化合物催化的临二取代芳基化合物与异腈酸脂羰基化反应一步合成苯并咪唑酮、苯并噁唑酮、苯并噻唑酮以及苯并二氧杂环戊二烯酮的高效方法。5、发展了利用廉价的催化剂转化简单的起始原料一步得到具有良好生物活性的烃硫（硒）基吲哚的方法。6、通过炔丙基胺和异腈酸脂合成了一系列取代2-胺基噁唑、2-胺基噻唑和2-胺基咪唑，深入研究了炔丙基胺对异腈酸脂的反应活性。7、发展了用FeCl36H2O催化烯丙基卤化物的还原脱卤反应。该体系仅使用了催化剂，无需任何添加剂，反应官能团容忍性很好，无论是富电子、电中性或者缺电子的取代基都能得到较高的产率。