金属离子改性ZSM-5分子筛膜的制备与脱硫机理研究

随着环境保护意识的日益提高，脱硫技术尤其是吸附、膜分离等脱硫技术受到广泛关注，显示出良好的应用前景。本项目以汽油脱硫为背景，提出"将吸附与膜分离技术耦合开发新型脱硫膜材料"的研究思路。在课题组前期吸附脱硫剂研究的基础上，拟在二次水热合成分子筛膜时，引入对硫有促进吸附作用的Cu、Ag、Zn等金属离子，制备出对硫化物具有截留和络合反应的双重作用的膜材料；运用现代材料表征技术，对氧化铝支撑体表面成膜过程进行多尺度研究，探讨膜微结构的形成机理与调控方法；基于软硬酸理论,采用hyperchem模拟软件对硫化物分子的离子化势和电子亲合能等参数进行计算,从分子的绝对硬度角度，初步形成金属离子改性分子筛膜对硫化物的脱除机理。项目实施将开发出新型脱硫膜材料，为汽油深度脱硫提供新途径。

我国车用汽油的80%~90%都来自于FCC(催化裂化)汽油，FCC汽油中的硫化物含量约占成品汽油中硫化物总量的90%。随着世界各国对环境保护的日益重视及环保法规的日益严格，汽油脱硫技术的研究成为热点。加氢脱硫是应用较为广泛的清洁汽油生产工艺，但过程会导致汽油中烯烃加氢饱和，在消耗大量氢源的同时，汽油的烷烃值也会下降。ZSM-5分子筛属于MFI型的微孔（0.55nm左右）分子筛，汽油中硫化物的平均分子直径0.63nm左右，因此ZSM-5分子筛膜对硫化物有一定的截留作用；对其进行金属离子改性后，由于其具有较强的亲核性，与硫化物发生化学反应，从而提高硫化物的脱除率。 .主要研究内容包括：1）改性ZSM-5分子筛膜的制备及成膜机理的研究：采用二次水热合成法，在氧化铝的支撑体上制备ZSM-5分子筛膜，探讨成膜机理，优化制膜条件；引入不同金属离子，表征膜的微观结构。2）膜的分离性能的研究：考察离子种类和硫化物的种类对汽油脱硫效果的影响，优化温度、压力、循环流速的膜操作条件，膜再生性能与稳定性研究。3）脱硫机理的研究：基于软硬酸碱理论（HSAB），采用hyperchem模拟软件对硫化物的离子化势和电子亲和能等参数进行计算，从分子的绝对硬度角度，讨论分子筛膜对硫化物的脱除机理。.碱度、硅铝比、有机模板剂种类和配比对合成的ZSM-5分子筛膜的晶粒的尺寸、形貌和孔径有直接的影响，从而影响膜的脱硫率。最佳的合成液的配比为n（Na2O）：n（SiO2）：n（Al2O3）：n（TPAOH）：n（H2O）=30:100:1:30:1000，制成的ZSM-5分子筛膜对噻吩的脱出率为45%，对苯并噻吩的脱出率为50%。通过Ag+、Cu2+、Fe3+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、 Mg2+等金属离子对ZSM-5分子筛膜进行改性，属于软酸的Ag+脱硫效果最好，当Ag+浓度为0.2mol/L时硫化物的分离效果最好，分离因子最高达到2.58。绝对硬度越小的金属离子越容易和硫化物结合，这与软硬酸碱理论是一致的。料液温度在25℃时，负载银离子的ZSM-5分子筛膜脱硫率可以达到90.2%。负载金属离子的ZSM-5分子筛膜具有良好的再生性。.ZSM-5分子筛膜脱硫操作简单，成本低，可以和已有的脱硫工艺结合，不会影响汽油中的辛烷值，ZSM-5分子筛膜具有良好的再生性。