含Bi层状钙钛矿型铁电体中畴开关疲劳机理的原位透射电镜研究

铁电极化开关疲劳是阻碍铁电材料全面商业应用的主要问题之一，关于极化疲劳微观机制的争论从未停止。为清晰理解极化疲劳，最有效的办法就是用透射电镜等显微技术原位观察在外电场作用下伴随畴开关的微结构演变。由于实验上难度大，迄今还未见用透射电镜原位研究极化疲劳的报道。本项目以层状钙钛矿型Bi4Ti3O12和Bi3.15Nd0.85Ti3O12为对比研究对象，用透射电镜研究比较两铁电体中的晶格缺陷和畴结构，原位观察外电场作用下伴随畴开关的微结构演变，着重考察新畴成核地址、荷电缺陷对畴壁钉扎、反相畴界等缺陷对畴壁的脱钉作用。同时，原位观察铁电体/电极界面处缺陷层(和/或局域相分解)形成过程，关注界面缺陷层对新畴成核的抑制和对铁电体内部电场的屏蔽作用。结合观察结果，提出唯象模型，用蒙特卡罗模拟计算电滞回线的变化与疲劳行为。揭示Bi4Ti3O12易疲劳，而稀土掺杂Bi4Ti3O12耐疲劳的微观机制。

关于铁电极化开关疲劳机制的争论从未停止。为理解极化疲劳，有效的办法是用电镜等技术原位观察在外场作用下畴开关演变。本项目用透射电镜观察比较Bi4Ti3O12和Bi4-xNdxTi3O12 (BNdT, 0£x£0.85)铁电体中畴结构和畴壁可动性，揭示Bi4Ti3O12易疲劳而稀土掺杂Bi4Ti3O12耐疲劳的微观机制。.先用电子衍射确定了Bi4Ti3O12和Bi3.15Nd0.85Ti3O12单晶在室温铁电相都是单斜结构，属空间群B1a1，而非某些文献所称的B2cb。表明Bi4Ti3O12和BNdT的自发极化Ps都靠近a轴，沿a轴的主分量Ps(a)和沿c轴较小的Ps(c)可独立开关。.接着用群论分析预言，BNdT铁电体中晶体结构对称性允许存在的畴壁类型共有11种，包括5种铁电畴壁、反相畴界、及反相畴界与铁电畴壁耦合的5种。5种铁电畴壁是Ps(a)-90°畴壁, Ps(a)-180°畴壁, Ps(c)-180°畴壁, Ps(a)-90°/Ps(c)-180°畴壁, 和Ps-180°畴壁，其中后两种类型的畴壁尚未见报道。有趣的是，在BNdT单晶中用电镜仅观察到其中7种类型的畴壁，未见到另4种与反相畴界耦合的180°铁电畴壁。.在Bi4Ti3O12单晶中，电镜观察表明，未见到任何反相畴界，但观察到上述全部5种类型的铁电畴壁。90°畴呈厚度不规整的薄片状，90°畴壁主要躺在(110)面，也常折转至(001)面。Ps(a)-180°畴常呈带状，畴壁平直，一般躺在(001)面。同时，原位观察到Ps(a)-90°畴壁、Ps(a)-180°畴壁和Ps(c)-180°畴壁在电子束辐照下都可迁移。此外，用光学显微镜原位观察了Bi4Ti3O12单晶中90°畴结构在外电场作用下的动力学演变，包括90°畴壁迁移和针状90°新畴的成核成长。.更重要的是，通过TEM原位观察对比研究BNdT铁电单晶中的畴结构和畴开关行为，发现畴结构和畴壁可动性强烈依赖于单晶样品的Nd含量。与Bi4Ti3O12或低Nd含量BNdT中的情况很不相同，在较高Nd含量BNdT单晶中，所有的畴壁(无论是否存在反相畴界或180°畴壁)都呈无规则弯曲并显示较高的可动性，高密度分布的纳米尺度Ps(a)-90°畴到处存在。依据这些观察结果，可以理解低Nd含量BNdT中畴开关易致极化疲劳而较高Nd含量BNdT耐疲劳的起因。