丁二烯氧化反应及其化工过程安全研究

Oxidation characteristics and hazards of butadiene in production and storage process are studied. The main research contents are: (1) The temperature, pressure and thermal behavior of butadiene absorbs oxygen, Peroxide formation, rapid thermal decomposition and explosion process were measured using mini closed pressure vessel test (MCPVT), accelerating rate calorimeter (ARC) and calorimeter (C80), and exploring the critical steps in the oxidation process. (2) Products of oxidation and explosion process are determined by the modified headspace -gas chromatography-mass spectrum (Headspace-GC-MS) and gas chromatography- infrared spectroscopy (GC-IR) analysis methods, and to investigate the relationship between the characteristics of oxidation and the reaction products. (3) Using the theoretical calculation and experimental results to investigate the safety evaluation and explosion mechanism on butadiene oxidation process. (4) To investigate the explosion risk of butadiene and oxygen mixture, and butadiene peroxide under the excitation of static electricity, light and microwave, and to explore butadiene explosion from the molecular level. (5) Safety test method of butadiene rapid oxidation reaction and explosion is designed. The results provide a theoretical and experimental evaluation method for the safe production of butadiene and its petrochemical industry.

本项目开展丁二烯生产和储存过程中的氧化特性与危险性研究。主要研究内容：(1) 采用自己设计的密闭压力容器试验（MCPVT）、加速度量热仪（ARC）和高压C80微量量热仪（高压C80 ）等跟踪测定丁二烯的氧气吸收、过氧化物生成、快速热分解及其爆炸过程的温度、压力和反应热行为，探索氧化过程危险性的关键步骤；(2)采用改造的顶空进样-气相色谱-质谱（Headspace-GC-MS）和气相色谱-红外光谱定性定量跟踪分析丁二烯氧化和爆炸过程的产物，探讨反应各个阶段特征与产物之间的关系。(3)根据理论计算和实验结果探索丁二烯氧化过程的安全性评价与爆炸机理；(4)丁二烯与氧气混合物及其丁二烯过氧化物在静电、光和微波等激发下的爆炸危险性，从分子水平探索丁二烯爆炸本质；(5) 构建丁二烯爆炸快速反应和爆炸的安全试验方法。研究结果为丁二烯及其石油化工的安全生产提供一种理论和实验的评价方法。

1,3-丁二烯（BD）是一种非常重要的C4化合物，广泛用于丁腈橡胶、聚丁二烯和聚丁二烯橡胶[3]。BD具有共轭双键和高反应性，接触空气时容易氧化和爆炸。因此，研究BD等有机化合物具有双键基团化合物的氧化反应和过氧化物生成对避免危险事故的发生具有重要意义。但对BD等化合物的氧化特性和产物、氧化反应途径和机理、低温安全性评价等方面的研究还没有引起足够的重视。为了安全生产和使用，有必要对BD的氧化特性和爆炸危险性进行研究。本项目进行了5方面研究：(1)采用自己设计的小型密闭压力容器实验(MCPVT)、加速量热仪(ARC)和微量量热仪（C80）考察BD等不饱和化合物氧化过程特性；(2) BD等化合物氧化中间体、产物的分离和表征，探讨氧化反应途径和机理；(3)氧化反应过程热稳定性和爆炸危险性的评价；(4)BD等化合物的氧化反应过程失控与爆炸实验模拟；(5)不饱和化合物的结构与安全性的关系。. 项目取得四方面重要成果：（1）BD及其衍生物的氧化特性、反应动力学及其热稳定性研究。BD及其衍生物在氮气中是稳定的，在氧气中容易发生放热反应和分解反应，提出了用初始放热温度和吸收氧气评价热稳定性的方法。（2）反应产物及其关键中间体、氧化反应途径和机理。发现了BD及其衍生物氧化过程为三步骤：(a)它们首先吸收氧气，压力减少，生成过氧化物；(b)过氧化物热分解生成自由基引发氧化反应；(c)发生快速热分解氧化反应、压力和温度迅速升高，致使反应失控。（3）BD爆炸实验模拟。在氧气氛围，样品质量为0.5g下，当急速加热时，BD在温度360K发生失控反应和爆炸现象。（4）BD衍生物爆炸危险性。当二甲基呋喃(DMF) =20.0 g，氧气压力=1.0 MPa，100 ℃恒温350 min时，DMF发生了爆燃反应。氧化反应温度提升至373 K时，肉桂醛发生失控反应和爆炸反应。甲缩醛(DMM)过氧化物的热失控反应的起始温度为103.1 ℃。. 项目第一标注发表论文13篇，其中SCI收录7篇，EI收录2篇。