纳米晶的微观结构与熔化机制的XRD原位研究

材料熔化的本质至今尚无定论。Lindemann判据认为当原子均方根位移达到晶体中原子最近邻距离的十分之一时，熔化即开始。纳米晶具有大量内界面和表面，有利于从实验上对界面或表面原子状态与熔化本质的内在联系做进一步的定量研究，从而更加全面清晰地认识熔化机制。X射线衍射(XRD)对晶体结构非常敏感，结合XRD测量与Rietveld结构精修可以给出原子在晶格中的精确位置、热振动参数、晶格参数、非晶相及各晶相所占比例等结构参数。本项目拟采用XRD原位技术与Rietveld结构精修，并结合其他实验手段，从原子状态这一角度研究金属及陶瓷纳米晶的微观结构与熔化机制。希望得到具有不同微观结构(含不同晶粒尺寸、界面环境及晶面结构等)的纳米晶在原位受热过程中原子状态随温度的变化规律，结合理论分析将其关联到熔化机制上；为揭示纳米晶的熔化机制及Lindemann判据是否适用于纳米晶的熔化及其修正提供实验依据。

材料的熔化问题至关重要，然而，关于材料熔化的本质至今尚无定论。本研究中采用XRD原位技术，并结合DSC、TEM、SEM等实验手段，研究了陶瓷及金属纳米颗粒的微观结构与熔化机制；并在键能模型基础上，分析了晶粒尺寸、晶格结构等对金属纳米晶的熔化温度、熔化熵及熔化焓的影响。(1) 采用高能球磨法分别制备了分散在Al基体中的Sn纳米颗粒，分散在SiO2基体中的Bi纳米颗粒。通过改变球磨时间可以有效控制Sn纳米颗粒和Bi纳米颗粒的平均晶粒尺寸。DSC测量结果表明纳米颗粒的熔化温度与尺寸相关，但无法区分纳米颗粒的体熔化与表面熔化。XRD原位测量表明，随着测量温度的升高，衍射峰强度逐渐降低；并且归一化强度的改变与Sn(Bi)纳米颗粒的比表面积密切相关。综合考虑包括多重性因子、结构因子、吸收因子、织构因子、Debye-Waller因子和Lorentz-Polarization因子等因素的基础上，发现在低温阶段，衍射峰强度的缓慢减弱主要归因于上述因子随温度的变化；而当温度接近熔点时，衍射峰强度的迅速减弱主要是由Sn(Bi)纳米颗粒的表面熔化引起，并从Lindemann熔化判据出发提出了表面熔化模型。(2) 采用液相还原法制备了Sn纳米颗粒；采用水热法制备了Bi纳米颗粒。所制备的纳米颗粒均为纯相；通过调节合成参数，可有效控制晶粒尺寸。采用XRD原位技术研究了上述纳米颗粒的表面熔化性质，结合提出的表面熔化模型，很好地解释了纳米颗粒的表面熔化行为。(3) 采用水热法合成了具有纯相的BiFeO3微米/纳米颗粒。采用XRD原位技术与Rietveld结构精修，并结合DSC等手段研究了BiFeO3微米/纳米颗粒的相结构及熔化性质。结果表明所合成的BiFeO3颗粒的相变温度不同于已有的相关报道，本研究中的试样在370℃发生反铁磁向顺磁的转变；在755-817℃范围内为菱方相和立方相共存阶段；从827℃开始，立方颗粒完全转变为立方相；在930℃完全熔化。(4)从键能模型出发，综合考虑晶格结构及晶粒尺寸对熔化性质的影响，引入了晶体致密度因子(定义为晶胞中原子总体积与晶胞体积的比值)、beta因子(定义为晶体中表面原子与内部原子结合能的比值)及qs因子(定义为晶面被表面原子占据的比值)，从理论上分析了具有不同晶格结构的金属纳米颗粒熔化温度、熔化熵及熔化焓的尺寸效应。